液質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定3種芳香族有機(jī)酸/鹽特定遷移量方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)物檢測(cè)領(lǐng)域，涉及一種液質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定3種芳香族有機(jī)酸/鹽特 定迀移量方法，主要涉及食品接觸材料中有害間苯二酚二乙酸、2-羥基-6-萘甲酸、 間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉3種芳香族有機(jī)酸/鹽特定迀移量的檢測(cè)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 間苯二酚_0, 0' -二乙酸、2-羥基-6-萘甲酸和間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉這3 種芳香族有機(jī)酸/鹽常作為單體或有機(jī)染料類功能助劑，可廣泛應(yīng)用于可染色滌綸（PET)、 高性能工程塑、聚氨基甲酸酯等塑料的生產(chǎn)。塑料類食品接觸材料相關(guān)制品中殘留或降解 出來的芳香族有機(jī)酸/鹽，在使用的過程中也會(huì)迀移到食物中，直接危害人體健康。芳香 族有機(jī)鹽間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉屬于有毒類化合物，與2-羥基-6-萘甲酸和間苯二 酚-0, 0' -二乙酸類似，對(duì)眼睛或皮膚有較強(qiáng)的刺激作用。歐盟在2011年發(fā)布的（EU)NO 10/2011法規(guī)，將這三種芳香族有機(jī)酸/鹽的特定迀移量（SML)均限定在0. 05mg/kg。
[0003] 目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)間苯二酚_0, 0' -二乙酸、2-羥基-6-萘甲酸和間苯二甲酸二 甲酯-5-磺酸鈉的檢測(cè)主要集中在化學(xué)試劑以及食品模擬物類樣品中，主要使用的檢測(cè)方 法有高效液相色譜紫外法（HPLC-UV)和高效液相色譜熒光法（HPLC-FLD)。Flodberg等建 立了 HPLC-FLD法檢測(cè)了液晶材質(zhì)的Vectra A950制品中HNA的特定迀移量，該方法對(duì)橄欖 油食品模擬物中HNA的檢測(cè)限和定量限分別為16. 79 μ g/kg和55. 97 μ g/kg，方法的定量 限滿足不了（EU)NO 10/2011法規(guī)0.05mg/kg的限量要求?？梢娨延械臋z測(cè)方法無法對(duì)歐 盟（EU)NO 10/2011法規(guī)中間苯二酚二乙酸、2-羥基-6-萘甲酸或間苯二甲酸二甲 酯-5-磺酸鈉的特定迀移量進(jìn)行法規(guī)限量下的定量檢測(cè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種液質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定3種芳香族有機(jī)酸/鹽特定迀移量方 法，是為了解決塑料類食品包裝材料及容器中有害間苯二酚二乙酸、2-羥基-6-萘 甲酸和間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉這3種芳香族有機(jī)酸/鹽特定迀移量檢測(cè)的難題，該 方法具有靈敏、準(zhǔn)確、快速、簡(jiǎn)便的特點(diǎn)。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下步驟實(shí)現(xiàn)：
[0006] 一、迀移試驗(yàn)
[0007] ①食品模擬物：根據(jù)（EU) NO 10/2011法規(guī)規(guī)定，食品模擬物A : 10%乙醇水溶液 (v/v)，用于模擬pH > 4. 5的水性食品；食品模擬物B :3%乙酸水溶液（w/v)，用于模擬pH < 4. 5的酸性食品；食品模擬物C :20 %乙醇水溶液（v/v)，用于模擬含酒精且酒精含量不 超過20%的食品；食品模擬物Dl:50%乙醇水溶液（v/v)，用于模擬含酒精且酒精含量大于 20%的食品以及油水乳化液；食品模擬物D2 :植物油，用于模擬表面含有游離脂肪的食品。
[0008] ②迀移條件：按下表所示根據(jù)產(chǎn)品實(shí)際用途選擇合適的迀移試驗(yàn)條件（表1)。
[0009] 表 1 CN 105181843 A ^ ΗΠ T> 2/10 貞
[0012] ③表面積體積比：對(duì)于< 500mL，> IOL容器類塑料制品或不可盛裝的扁平制品，
[0013] 將塑料制品剪切好放入干凈的玻璃器皿中，以6dm2食品接觸面的表面積對(duì)應(yīng)IL 食品模擬物的比例；對(duì)于> 500mL，< IOL的容器類塑料制品，則將食品模擬物注入至距容 器邊緣4/5處。
[0014] ④迀移：根據(jù)食品接觸塑料制品的實(shí)際用途，按照"③表面積體積比"將選用的"① 食品模擬物"注入到塑料制品或玻璃器皿中，在器皿口或容器口以表面皿或鋁箱紙進(jìn)行密 封后，在烘箱或培養(yǎng)箱中按"②迀移條件"設(shè)定迀移溫度和時(shí)間進(jìn)行迀移試驗(yàn)。完畢后冷卻 至室溫，將其中的食品模擬物轉(zhuǎn)移到干凈玻璃器皿中待后續(xù)處理。
[0015] 二、食品模擬試液的處理
[0016] ①食品模擬物A、B、C、D1試液的處理：將各試液充分混勻后，用注射器取水基食品 模擬物1~2mL，經(jīng)親水性聚四氟乙烯針式過濾器過濾至進(jìn)樣瓶中，待測(cè)；
[0017] ②食品模擬物D2試液的處理：稱取橄欖油模擬物10g(精確至0.1 g)于50mL具 塞玻璃離心管中，分別加入10.0 mL正庚烷和I. 00mL50%甲醇水，混勻后，再加入4. OOmL 0.1 %乙酸銨水溶液，旋緊塞子，置于分液漏斗振蕩器上300rpm震蕩12min，再靜置15min， 用2mL注射器吸取下層水溶液約2mL，過0. 45 μ m聚四氟乙烯針式過濾器至進(jìn)樣瓶中，蓋緊 蓋子，混勻后，上樣。
[0018] 三、空白試驗(yàn)
[0019] 按照步驟二中①、②方法處理沒有與待測(cè)樣品接觸的食品模擬試液。
[0020] 四、高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（HPLC-MS/MS)法測(cè)定。
[0021] 儀器條件如下：
[0022] 色譜柱：SunFire C8色譜柱（250X4. 6mmX5 μπι)或相當(dāng)者；
[0023] 流動(dòng)相A :20mM乙酸銨水溶液；
[0024] 流動(dòng)相B :甲醇；
[0025] 梯度洗脫程序：0 ~5min，30 ~40% B ;5 ~9min，40 ~70% B ;9 ~9. lmin，70 ~ 30% B ;9· 1 ~13min，30% B
[0026] 柱溫箱溫度：40°C ;
[0027]進(jìn)樣量：IOyL;
[0028] 流速：1. OmT,/mi η ；
[0029] 電噴霧離子源工作模式：負(fù)離子；
[0030] 數(shù)據(jù)采集模式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM);
[0031] 簾氣：40. 0 μ L/min ;
[0032] 碰撞氣：中等（Medium);
[0033] 電噴霧離子源電壓：-4500V ;
[0034] 溫度（TEM) :700 Γ ;
[0035] 離子源氣體 I :70. 0 μ L/min ;
[0036] 離子源氣體 2 :70. 0 μ L/min ;
[0037] 入 口電壓：-10. 0V;
[0038] 碰撞室出口電壓：-8. OV ;
[0039] 定量方式：校準(zhǔn)曲線外標(biāo)法，獲得3種芳香族有機(jī)酸/鹽特定迀移量。
[0040] 作為進(jìn)一步的改進(jìn)，上述的步驟二、①中用親水性聚四氟乙烯針頭過濾器過濾。
[0041] 作為進(jìn)一步的改進(jìn)，上述的步驟二、②樣品前處理程序中食品模擬物D2試液植物 油稱取的量為IOg ;脫酯溶劑正庚烷、提取溶劑50%甲醇水和0. 1 %甲酸銨水溶液加入的量 分別為IOmU ImL和4mL ;震蕩提取的速度為300rpm ;震蕩提取時(shí)間為12min ;靜置分層時(shí)間 為15min ;下層水溶液過針頭過濾器的類型為聚四氟乙烯針頭過濾器。
[0042] 作為進(jìn)一步的改進(jìn)，上述步驟四中高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（HPLC-MS/MS)法的測(cè) 定條件如下（表2)。
[0043] 表 2
[0044] CN 105181843 A 兄明 4/10 頁
[0045] 間苯二酚-0, 0' -二乙酸、2-羥基-6-萘甲酸和間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉的 保留時(shí)間及在多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式下的母離子、子離子、碰撞能和去簇電壓參數(shù)如下（表3)。
[0046] 表 3
[0048] 本發(fā)明由于采用了上述的技術(shù)方案，食品模擬物A、B、C、Dl采用親水性聚四氟 乙烯針頭過濾器過濾，食品模擬物D2采用0. 1 %甲酸銨和正庚烷液液分配去除甘油酯，可 以高效、簡(jiǎn)便、快速的測(cè)定塑料類食品包裝材料及容器中間苯二酚-二乙酸、2-羥 基-6-萘甲酸和間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉特定迀移量。本發(fā)明對(duì)間苯二酚-0, 0' -二 乙酸、2-羥基-6-萘甲酸和間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉的測(cè)定低限如下表所示（表4)。
[0049] 表 4
[0050] L/1N 丄UD 丄O 丄04:0 Λ / w I - d/ 丄 U 夕乂
[0051 ] 本發(fā)明提供了一種同時(shí)測(cè)定五種食品模擬物（10 %乙醇、3 %乙酸、20 %乙醇、50 % 乙醇和橄欖油）中間苯二酚_〇, 〇' -二乙酸、2-羥基-6-萘甲酸、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸 鈉3種芳香族有機(jī)酸/鹽特定迀移量的高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（HPLC-MS/MS)聯(lián)用方法。 水基食品模擬物樣品經(jīng)親水性聚四氟乙烯針式過濾器過濾后進(jìn)樣；橄欖油食品模擬物樣品 用0. 1%乙酸銨溶液震蕩提取12min后，靜置15min，下清液用親水性聚四氟乙烯針式過濾 器過濾后進(jìn)樣。用C8柱梯度洗脫分離；質(zhì)譜在電噴霧離子源負(fù)離子及多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM)模 式下進(jìn)行檢測(cè)。方法在五種食品模擬物中的定量限為0. 3~1. 2 μ g/kg ;水基食品模擬物在 10~200 μ g/L、橄欖油食品模擬物在10~200 μ g/kg范圍內(nèi)線性關(guān)系良好（r>0. 99904); 20. 0、50. 0、160 μ g/kg三水平的加標(biāo)回收率為86. 0%~116%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 5%~ 7.2%。結(jié)果表明，該方法色譜分離和線性關(guān)系好，回收率和準(zhǔn)確度高，完