色的影響的不可預(yù)見(jiàn)的結(jié)果。 標(biāo)準(zhǔn)的銻催化劑1達(dá)到最好的b*色值，但是，在熱降解測(cè)試期間，相比于具有0. 3單位/min 的增加的標(biāo)準(zhǔn)的銻催化劑，高純度的檸檬酸鈦催化劑3顯示出較低的0. 2單位/min的b* 色值的增加。關(guān)于所達(dá)到的b*色值，在熔融相反應(yīng)期間，高純度的檸檬酸鈦催化劑3比標(biāo) 準(zhǔn)的檸檬酸鈦催化劑2表現(xiàn)得更好。在熱降解測(cè)試期間，a*色值的改變對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)的銻催化 劑和高純度的檸檬酸鈦催化劑3是相等的，為-0. 1單位/min。在降解測(cè)試期間，標(biāo)準(zhǔn)的銻 催化劑的L*色值的損失（-0. 1單位/min)低于高純度梓檬酸鈦催化劑3的L*色值的損失 (-0. 3單位/min)，然而，在熔融相反應(yīng)后和在降解測(cè)試后，高純度的檸檬酸鈦催化劑3所實(shí) 現(xiàn)的L*色值更好。在降解測(cè)試期間，高純度的檸檬酸鈦催化劑3比標(biāo)準(zhǔn)的檸檬酸鈦催化劑 1表現(xiàn)得更好，其L*色值的損失為0. 6units/min。
[0207] 只對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的銻催化劑1和高純度的檸檬酸鈦催化劑3進(jìn)行了連續(xù)的試產(chǎn)線（pilot line)實(shí)驗(yàn)。所述連續(xù)的試產(chǎn)線被設(shè)計(jì)成模仿標(biāo)準(zhǔn)的由二羧酸和二醇來(lái)生產(chǎn)聚酯的商業(yè)化 生產(chǎn)線，并且該結(jié)果相比于分批反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)于預(yù)計(jì)商業(yè)化結(jié)果，更具可比性。催 化劑的用量、催化劑的添加位點(diǎn)和磷化合物被選為，在第一次嘗試中獲得最好的結(jié)果，但是 與先前所述一樣可進(jìn)行變化。原料的比例和工藝條件被選為，一定生產(chǎn)量的PET聚酯的生 產(chǎn)，也可以因?yàn)槠渌埘セ蚱渌a(chǎn)量而不同。
[0208] 連續(xù)實(shí)驗(yàn)（實(shí)施例D和實(shí)施例E)的降解結(jié)果表明，在相同的工藝條件和等高的熔 融粘度（標(biāo)準(zhǔn)的銻催化劑為大約〇.88dl/g，高純度的檸檬酸鈦催化劑3為0.83dl/g)下，高 純度的檸檬酸鈦催化劑顯示出稍低的IV損失、顯著降低的端基COOH增加和AA的生成，以 及較低的L*色值損失和較低的b*色值增加。這些結(jié)果證實(shí)了前文的分批實(shí)驗(yàn)的高純度檸 檬酸鈦催化劑3的較低的熱降解行為。
[0209] 通過(guò)連續(xù)工藝制備的PET聚酯顆粒經(jīng)過(guò)12小時(shí)的熱處理后，其中溫度分布為 120°C至180°C，在大氣壓下吹氣以降低乙醛含量至Ippm以下，所述顆粒通過(guò)再擠出和注塑 工藝被轉(zhuǎn)化為預(yù)制件，瓶的前體。所述再擠出工藝在270°C至300°C溫度分布，4分鐘內(nèi)，重 新熔融所述顆粒，所述降解程序是模擬該過(guò)程。
[0210] 再擠出工藝前和在擠出工藝后的差別的結(jié)果清楚地表明了，相比于基于標(biāo)準(zhǔn)銻催 化劑1的預(yù)制件，基于高純度檸檬酸鈦催化劑3的預(yù)制件顯示出與較低的粘度損失、較低的 端基COOH增加以及較低的AA含量增加有關(guān)的較低的熱降解?；阝伌呋瘎?的預(yù)聚體的 顏色也是良好的，具有與標(biāo)準(zhǔn)的銻催化劑相當(dāng)?shù)腷*色值。
[0211] 2. 3分批反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)
[0212] 實(shí)施例A
[0213] 實(shí)施例A是標(biāo)準(zhǔn)銻在分批反應(yīng)器中的參考性能。所述標(biāo)準(zhǔn)銻是來(lái)自于Antraco的 Youngsun?乙二醇銻。在最終的聚合物中，銻（Sb)的最終含量被計(jì)算為270ppm，磷（P) 最終含量被計(jì)算為20ppm。BHET與最終聚合物的比值被計(jì)算為210/192。
[0214] 聚酯縮聚反應(yīng)是在60ml玻璃燒瓶反應(yīng)器中進(jìn)行的，所述玻璃燒瓶反應(yīng)器被另外 設(shè)置有玻璃攪拌器、用于取樣的側(cè)玻璃管、被連接至60ml玻璃燒瓶的頂部以便收集揮發(fā)的 二醇的50ml的玻璃燒瓶、吹掃氮的連接件和用于真空的連接件。
[0215] 將50g對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（BHET)，來(lái)自于二羧酸對(duì)苯二甲酸和二醇乙二醇單體 的反應(yīng)的酯化反應(yīng)產(chǎn)物，研磨至大約3mm大小，并且在120°C干燥12小時(shí)。所述BHET不含 有任何催化劑和添加劑，并且具有大約91 %的酯化度、大約900mmol/kg的游離酸的含量、 大約200mmol/kg的未反應(yīng)的PTA的含量。所述50gBHET被填充到所述的60ml玻璃燒瓶反 應(yīng)器。然后，0. 485ml磷酸三乙酯以在乙二醇中含量為I.OOw/w%的溶液與5g乙二醇單體 一起被填充至反應(yīng)器，以將所有原料完全沖洗進(jìn)反應(yīng)器中。
[0216] 然后，所述60ml玻璃燒瓶反應(yīng)器被浸入鹽浴，并開(kāi)啟氮?dú)獯祾?。鹽浴的加熱被設(shè) 置為265°C，熔融15分鐘后，所述攪拌器從人工操作被設(shè)置為以200rpm連續(xù)攪拌。再經(jīng)過(guò) 15分鐘后，開(kāi)始加熱后的總共30分鐘后，21. 48mg純?nèi)掖妓徜R粉末被加入，且在15分鐘 期間，壓力從大氣壓被降低至大約lOmbar。再經(jīng)過(guò)15分鐘后，開(kāi)始加熱后的總共45分鐘 后，用于隨后的每小時(shí)取樣的時(shí)間零點(diǎn)被定義。在接下來(lái)的15分鐘期間，壓力被降低至大 約lmbar。再經(jīng)過(guò)15分鐘后，開(kāi)始加熱后的總共60分鐘后，鹽浴的加熱被從265°C設(shè)置為 283°C。時(shí)間零點(diǎn)后一個(gè)小時(shí)，或者開(kāi)始加熱后的1小時(shí)45分鐘，在反應(yīng)器利用氮?dú)饧訅褐?大氣壓，并且攪拌器被從200rpm設(shè)置為IOOrpm后，大約2克的第一個(gè)樣品被使用金屬線從 反應(yīng)器中取樣。樣品被取走后，壓力被再次調(diào)至大約lmbar。時(shí)間零點(diǎn)后的兩小時(shí)和三小 時(shí)，采用相同的工序進(jìn)行取樣。三小時(shí)后，該樣品被分開(kāi)，一部分被用于降解程序。
[0217] 實(shí)施例B
[0218] 實(shí)施例B是標(biāo)準(zhǔn)鈦在分批反應(yīng)器中的參考性能。所述標(biāo)準(zhǔn)鈦催化劑是作為檸檬酸 鹽的VERTEC"TIPT，純度97+W/V%。在最終的聚合物中，鈦（Ti)的最終含量被計(jì)算為 9. 6ppm，磷（P)最終含量被計(jì)算為20ppm。BHET與最終聚合物的比值被計(jì)算為210/192。
[0219] 聚酯縮聚反應(yīng)是在60ml玻璃燒瓶反應(yīng)器中進(jìn)行的，所述玻璃燒瓶反應(yīng)器被另外 設(shè)置有玻璃攪拌器、用于取樣的側(cè)玻璃管、被連接至60ml玻璃燒瓶的頂部以便收集揮發(fā)的 二醇的50ml的玻璃燒瓶、吹掃氮的連接件和用于真空的連接件。
[0220] 將50g對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（BHET)，來(lái)自于二羧酸對(duì)苯二甲酸和二醇乙二醇單體 的反應(yīng)的酯化反應(yīng)產(chǎn)物，研磨至大約3mm大小，并且在120°C干燥12小時(shí)。所述BHET不含 有任何催化劑和添加劑，并且具有大約91 %的酯化度、大約900mmol/kg的游離酸的含量、 大約200mmol/kg的未反應(yīng)的PTA的含量。所述50gBHET被填充到所述的60ml玻璃燒瓶反 應(yīng)器。然后，0. 485ml磷酸三乙酯以在乙二醇中含量為I.OOw/w%的溶液與5g乙二醇單體 一起被填充至反應(yīng)器，以將所有原料完全沖洗進(jìn)反應(yīng)器中。
[0221] 然后，所述60ml玻璃燒瓶反應(yīng)器被浸入鹽浴，并開(kāi)啟氮?dú)獯祾?。鹽浴的加熱被設(shè) 置為265°C，熔融15分鐘后，所述攪拌器從人工操作被設(shè)置為以200rpm進(jìn)行攪拌。再經(jīng)過(guò) 15分鐘后，開(kāi)始加熱后的總共30分鐘后，0. 800ml的含鈦量lw/w%的標(biāo)準(zhǔn)檸檬酸鈦催化劑 1被加入，并且在接下來(lái)的15分鐘期間，壓力從大氣壓被降低至大約lOmbar。再經(jīng)過(guò)15分 鐘后，開(kāi)始加熱后的總共45分鐘后，用于隨后的每小時(shí)取樣的時(shí)間零點(diǎn)被定義。在接下來(lái) 的15分鐘期間，壓力被降低至大約lmbar。再經(jīng)過(guò)15分鐘后，開(kāi)始加熱后的總共60分鐘 后，鹽浴的加熱被從265°C設(shè)置為283°C。時(shí)間零點(diǎn)后一個(gè)小時(shí)，或者開(kāi)始加熱后的1小時(shí)45 分鐘，反應(yīng)器利用氮?dú)饧訅褐链髿鈮?，并且攪拌器被?00rpm設(shè)置為IOOrpm后，大約2克 的第一個(gè)樣品被使用金屬線從反應(yīng)器中取樣。樣品被取走后，壓力被再次調(diào)至大約lmbar。 時(shí)間零點(diǎn)后的兩小時(shí)和三小時(shí)，采用相同的工序進(jìn)行取樣。三小時(shí)后，該樣品被分開(kāi)，一部 分被用于降解程序。
[0222] 實(shí)施例C
[0223] 實(shí)施例C是高純度檸檬酸鈦催化劑3在分批反應(yīng)器中的性能。所述高純度鈦催 化劑是來(lái)自于CatalyticTechnologiesLtd.的作為梓檬酸鹽的IG超高純TIPT，純度 99. 8+w/w%。在最終的聚合物中，鈦（Ti)的最終含量被計(jì)算為9. 6ppm，磷（P)最終含量被 計(jì)算為20ppm。BHET與最終聚合物的比值被計(jì)算為210/192。
[0224] 聚酯縮聚反應(yīng)是在60ml玻璃燒瓶反應(yīng)器中進(jìn)行的，所述玻璃燒瓶反應(yīng)器被另外 設(shè)置有玻璃攪拌器、用于取樣的側(cè)玻璃管、被連接至60ml玻璃燒瓶的頂部以便收集揮發(fā)的 二醇的50ml的玻璃燒瓶、吹掃氮的連接件和用于真空的連接件。
[0225] 將50g對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（BHET)，來(lái)自于二羧酸對(duì)苯二甲酸和二醇乙二醇單體 的反應(yīng)的酯化反應(yīng)產(chǎn)物，研磨至大約3mm大小，并且在120°C干燥12小時(shí)。所述BHET不含 有任何催化劑和添加劑，并且具有大約91 %的酯化度、大約900mmol/kg的游離酸的含量、 大約200mmol/kg的未反應(yīng)的PTA的含量。所述50gBHET被填充到所述的60ml玻璃燒瓶反 應(yīng)器。然后，0. 485ml磷酸三乙酯以在乙二醇中含量為I.OOw/w%的溶液與5g乙二醇單體 一起被填充至反應(yīng)器，以將所有原料完全沖洗進(jìn)反應(yīng)器中。
[0226] 然后，所述60ml玻璃燒瓶反應(yīng)器被浸入鹽浴，并開(kāi)啟氮?dú)獯迪?。鹽浴的加熱被設(shè) 置為265°C，熔融15分鐘后，所述攪拌器從人工操作被設(shè)置為以200rpm進(jìn)行攪拌。再經(jīng)過(guò) 15分鐘后，開(kāi)始加熱后的總共30分鐘后，0. 800ml的含鈦量lw/w%的高純度檸檬酸鈦催化 劑3被加入，并且在接下來(lái)的15分鐘期間，壓力從大氣壓被降低至大約lOmbar。再經(jīng)過(guò)15 分鐘后，開(kāi)始加熱后的總共45分鐘后，用于隨后的每小時(shí)取樣的時(shí)間零點(diǎn)被定義。在接下 來(lái)的15分鐘期間，壓力被降低至大約lmbar。再經(jīng)過(guò)15分鐘后，開(kāi)始加熱后的總共60分 鐘后，鹽浴的加熱被從265°C設(shè)置為283°C。時(shí)間零點(diǎn)后一個(gè)小時(shí)，或者開(kāi)始加熱后的1小 時(shí)45分鐘，在反應(yīng)器利用氮?dú)饧訅褐链髿鈮?，并且攪拌器被?00rpm設(shè)置為IOOrpm后，大 約2克的第一個(gè)樣品被使用金屬線從反應(yīng)器中取樣。樣品被取走后，壓力被再次調(diào)至大約 lmbar。時(shí)間零點(diǎn)后的兩小時(shí)和三小時(shí)，采用相同的工序進(jìn)行取樣。三小時(shí)后，該樣品被分 開(kāi)，一部分被用于降解程序。
[0227]
[0228] 2. 4連續(xù)式過(guò)程實(shí)驗(yàn)
[0229] 實(shí)施例D
[0230] 實(shí)施例D是標(biāo)準(zhǔn)銻催化劑在現(xiàn)有技術(shù)的連續(xù)式過(guò)程中的性能。所述標(biāo)準(zhǔn)銻是來(lái)自 于Antraco的Youngsun8乙二醇銻。在連續(xù)式聚酯試產(chǎn)線中，主要的二羧酸、次要的二羧 酸和二醇首先發(fā)生酯化反應(yīng)，然后發(fā)生預(yù)縮聚反應(yīng)，最后發(fā)生縮聚反應(yīng)，得到高粘度聚酯， 作為熔融相的最終聚合物。
[0231 ] 純化的對(duì)苯二甲酸（PTA)、純化的間苯二甲酸（PIA)和乙二醇單體（EG)在攪拌配 制容器中以糊狀混合物的形式被分批式地進(jìn)行制備，并且被分批式地供應(yīng)至攪拌糊狀物給 料容器中。一批糊狀物由500kgPTA、11.9kgPIA、363kgEG和126g磷酸三乙酯（TEP)制 備。對(duì)于50kg/hPET聚酯，計(jì)算得到73. 5kg/h的糊狀物質(zhì)量流。在73. 5kg/h的糊狀物質(zhì) 量流，計(jì)算得到每批糊狀物的126gTEP導(dǎo)致相對(duì)于熔融相聚合物含有IOppm元素磷（P)。 計(jì)算得到每批糊狀物的11. 9kgPIA相對(duì)于恪融相聚合物為2.Ow/w%。
[0232] 73. 5kg/h的糊狀物質(zhì)量流從糊狀物給料容器被連續(xù)供給到酯化反應(yīng)容器。所述 酯化反應(yīng)容器具有外置的熱交換器，通過(guò)循環(huán)回路與酯化反應(yīng)容器連接。所述熱交換器采 用傳熱介質(zhì)（HTM)在大約296°C下運(yùn)轉(zhuǎn)，以確保大約274°C的恒定的酯化反應(yīng)生產(chǎn)溫度。反 應(yīng)水和過(guò)量的乙二醇，在260kPa通過(guò)蒸汽管進(jìn)入被釋放到蒸餾柱中。在這個(gè)酯化反應(yīng)中， 主要的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（BHET)，也被叫做單體或低聚體，通過(guò)自催化反應(yīng)生成，并且具 有92-94%的酯化度、550-720mmol/kg的游離酸含量和O-lOOmmol/kg的未反應(yīng)的PTA的含 量。
[0233] 在酯化反應(yīng)容器中，保持大約72%的恒定液位（level)，所述恒定液位與大約108 分鐘的保持時(shí)間相關(guān)，所述恒定液位是通過(guò)從酯化反應(yīng)容器向四個(gè)串聯(lián)反應(yīng)容器連續(xù)的產(chǎn) 品供給而保持以完成酯化反應(yīng)或開(kāi)啟縮聚反應(yīng)。所述四個(gè)容器采用傳熱介質(zhì)在大約284°C 下被加熱，以確保大約276°C的恒定的生產(chǎn)溫度。反應(yīng)水和過(guò)量的乙二醇，在70kPa通過(guò)蒸 汽管被釋放到冷凝器中。對(duì)于流速為50kg/h的最終聚酯聚合物，標(biāo)準(zhǔn)乙二醇銻催化劑1以 I. 20kg/h的流速，以2.Ow/w%的乙二醇溶液的形式被供給到第一容器中。計(jì)算得到在最終 聚酯聚合物中，銻含量為250ppm。前三個(gè)容器具有到下一個(gè)容器的溢流口，第四個(gè)容器被 控制在大約30%的恒定液位，這與總的大約62分鐘的保持時(shí)間相關(guān)。經(jīng)過(guò)這四個(gè)容器后， 產(chǎn)物具有98. 5-99. 5%的酯化度和100-160mmol/kg的游離酸含量。磷酸三乙酯（TEP)以 13. 5ml/h的流速，以20w/w%的乙二醇溶液的形式被供給到來(lái)自第四個(gè)容器的連續(xù)的產(chǎn)物 流。連同糊狀物給料中的TEP-起，計(jì)算得到在最終的聚酯聚合物中，磷的總含量為20ppm。
[0234] 從第四個(gè)容器流出的產(chǎn)品流被供給到預(yù)縮聚反應(yīng)器中，所述預(yù)縮聚反應(yīng)器被設(shè)計(jì) 成垂直的管道，其構(gòu)建了具有高反應(yīng)表面的薄的產(chǎn)品降膜，并且后面設(shè)置有收集器。所述反 應(yīng)器采用傳熱介質(zhì)在大約286°C下被加熱，以確保大約282°C的恒定的生產(chǎn)溫度。過(guò)量的乙 二醇，在I. 5kPa通過(guò)蒸汽管被釋放到冷凝器中。收集器的液位在大約48%的位置被保持恒 定，這與用于預(yù)縮聚反應(yīng)的總的大約30分鐘的保持時(shí)間相關(guān)，并得到含有40-60mmol/kg的 C00H端基和具有0. 27 - 0. 29dl/g的IV的產(chǎn)物。
[0235] 預(yù)縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物被連續(xù)供給到縮聚反應(yīng)器中。這個(gè)反應(yīng)器是臥式反應(yīng)器，帶有 轉(zhuǎn)速為I. 6rpm的轉(zhuǎn)盤(pán)式攪拌器和轉(zhuǎn)速為0. 9rpm的轉(zhuǎn)刷。該反應(yīng)器被控在大約14%的入 口液位，重量測(cè)量顯示保持時(shí)間為大約94分鐘。該反應(yīng)器采用傳熱介質(zhì)在大約295°C下被