生產(chǎn)含鈦催化劑的方法、含鈦催化劑、生產(chǎn)聚酯的方法和聚酯的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及生產(chǎn)含鈦催化劑的方法，所述方法中，高純度鈦-(IV)-醇鹽與a-羥 基羧酸發(fā)生反應(yīng)。此外，本發(fā)明涉及用來(lái)生產(chǎn)具有高熱穩(wěn)定性的高粘度聚酯的含鈦催化劑。 另外，本發(fā)明涉及生產(chǎn)聚酯的方法和聚酯本身。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酯的熱穩(wěn)定性對(duì)于聚酯顆粒（例如纖維、薄膜和注塑法應(yīng)用的聚酯顆粒）的擠 出顯得尤為必要。所需的擠出溫度與必要的保壓時(shí)間相結(jié)合，通常導(dǎo)致所使用的聚酯發(fā)生 一定程度的降解。聚酯的熱降解速率主要是粘度、溫度和催化劑類型的函數(shù)。在有氧氣存 在的情況下，所述降解速率也被加快。所述熱降解速率隨著更高的聚酯粘度和/或溫度而 增大。熱降解導(dǎo)致質(zhì)量方面的不利的（a)粘度損失速率，（b)端基增多速率，（c)所生成的 揮發(fā)性產(chǎn)物增多速率和/或（d)顏色改變（特別是較高的b*值）速率，因此，通常使聚酯 質(zhì)量發(fā)生一定程度的劣化。
[0003] 用于生產(chǎn)聚酯的催化劑，主要是金屬基的催化劑，對(duì)于使反應(yīng)時(shí)間縮短至商業(yè)上 可負(fù)擔(dān)得起的周期是很有必要的。催化劑不僅影響主要反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，也影響最終聚酯產(chǎn)品 的質(zhì)量。催化劑促進(jìn)正反應(yīng)（聚合反應(yīng)），也促進(jìn)逆反應(yīng)（解聚反應(yīng)），以及附加的不希望 發(fā)生的形成多色連接（polychromelinkage)的副反應(yīng)。逆反應(yīng)和副反應(yīng)引起熱降解過(guò)程。 不同的催化劑依據(jù)它們?nèi)绾斡绊憻峤到獾臋C(jī)理具有不同的行為。已知催化劑，如鋅（Zn)、 鈷（Co)和鎳（Ni)在促進(jìn)逆反應(yīng)和副反應(yīng)方面是非?；钴S的，但是，銻（Sb)、鍺（Ge)、或鈦 (Ti)也顯示出這些反應(yīng)。在聚酯發(fā)明的初期，幾乎周期表上的所有元素和作為不同化合物 的元素的組合被研究，以提高聚合反應(yīng)速率和聚酯的最佳質(zhì)量的選擇性。
[0004] 為了減少不希望發(fā)生的催化劑的反應(yīng)，經(jīng)常加入磷化合物以使得金屬催化劑失去 活性。所述金屬催化劑需要以可溶的形式存在，以最好地發(fā)生反應(yīng)，大多數(shù)金屬或金屬化合 物與磷化合物，在聚酯加工溫度，形成不可溶的并且無(wú)催化活性的沉淀。這些沉淀導(dǎo)致非晶 的最終產(chǎn)品（如薄膜和瓶）上出現(xiàn)不希望有的渾濁。過(guò)量的磷化合物可以完全地阻礙催化 劑的催化活性。
[0005] 1937年，聚酯的生產(chǎn)由WallaceH.Carothers獲得專利權(quán)?；赥PA的聚酯是由 Whinfield和Dickson于1949年獲得專利權(quán)。當(dāng)時(shí)，只采用間歇式生產(chǎn)過(guò)程生產(chǎn)聚酯。1960 年，連續(xù)式生產(chǎn)過(guò)程的引進(jìn)允許大規(guī)模生產(chǎn)。
[0006] 所有連續(xù)式聚酯生產(chǎn)過(guò)程由反應(yīng)步驟"酯化反應(yīng)"和"聚合反應(yīng)"組成。在酯化反 應(yīng)期間，TPA和EG反應(yīng)生成被稱為對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（BHET)的二酯或單體。這個(gè)反應(yīng) 被現(xiàn)存的反應(yīng)物的H+離子自動(dòng)催化，因此，無(wú)需進(jìn)一步從外部提供催化劑。
[0007] 在隨后的縮聚（也被稱為聚合）反應(yīng)中，主要是現(xiàn)存的端羧基和端羥基發(fā)生反應(yīng) 生成長(zhǎng)的分子鏈，同時(shí)釋放EG?？s聚反應(yīng)的速率取決于過(guò)程溫度、停留時(shí)間、真空區(qū)域的壓 力、表面更新速率，但是，催化劑還是對(duì)反應(yīng)速率具有決定性的影響。1949年，Whinfield和 Dickson在72小時(shí)的停留時(shí)間后，甚至不加入催化劑，生產(chǎn)了較高分子量的PET。不久，人 們認(rèn)識(shí)到，催化劑，例如基于銻、鈦、鋁、鎂、鍺及其他金屬的催化劑，能夠使停留時(shí)間減少至 幾個(gè)小時(shí)。
[0008] Ludewig在《聚酯纖維、化學(xué)與技術(shù)》（1975年）一書(shū)中報(bào)道了許多先前已知的用 于聚合反應(yīng)的催化劑。他按照活性順序報(bào)道了各種催化劑的普遍常識(shí)，所述的催化劑通常 為金屬的乙酸鹽。所謂的主催化劑，例如銻、鍺和鈦的化合物具有最佳的催化質(zhì)量。所謂的 用于聚合反應(yīng)的輔助催化劑是基于元素周期表第一族和第二族的元素、鋁和錳。眾所周知， 由于逆反應(yīng)，所用的催化劑對(duì)粘度的增加或者甚至對(duì)最終粘度具有不利的影響。
[0009] 除了催化劑的活性，對(duì)于副反應(yīng)的選擇性是重要的。在PET生產(chǎn)中，副反應(yīng)主要產(chǎn) 生黃色變色（discoloration)和不希望發(fā)生的乙醛的增加。對(duì)于PET的選擇性，鍺和鋪具 有最佳性能，導(dǎo)致在商業(yè)化生產(chǎn)工廠中應(yīng)用數(shù)十年之久，由于不可彌補(bǔ)的多色連接（特別 是黃色）的形成，生產(chǎn)者忽視了具有較高反應(yīng)活性的鈦化合物。對(duì)于其他聚酯，例如聚對(duì)苯 二甲酸丁二酯或其他共聚酯，鈦化合物是優(yōu)選的催化劑，在這里僅發(fā)生輕微程度的泛黃。
[0010] 在催化劑的使用中，另一個(gè)重要方面是它們?nèi)炕虿糠质Щ睿驗(yàn)榇呋瘎┮惨圆?同速率催化解聚反應(yīng)。這些解聚反應(yīng)在熔融處理過(guò)程、在SSP步驟、在擠出步驟或在最終產(chǎn) 物上是值得注意的。大范圍的基于磷的失活制劑，更普遍地被稱為穩(wěn)定劑，通常被用于控制 解聚反應(yīng)。
[0011] 典型地用于生產(chǎn)PET的大規(guī)模連續(xù)式工藝將縮聚生成高分子量PET的反應(yīng)劃分為 兩個(gè)步驟：熔融聚合反應(yīng)和SSP。在第一步中，PET在熔融相中聚合成高達(dá)約1，8000g/mol 的中等分子質(zhì)量，對(duì)應(yīng)于大約100個(gè)單體單元和大約〇. 60dl/g的特性粘度。
[0012] 這后面可以跟隨著直接的熔融處理，制成薄膜或纖維或送入造粒系統(tǒng)，通過(guò)冷卻 和切割聚合物以獲得輪廓分明的小的PET顆粒，通常被稱為粒料或片料。然后，這些顆粒被 送入SSP反應(yīng)器以得到最終所需的高粘度、高分子量聚合物。最終分子量由所選擇的過(guò)程 溫度，通常為200-225°C，以及滯留時(shí)間決定。為了確保所述的PET薄片免遭氧化性損傷， 載氣，例如氮?dú)猓挥脕?lái)提供熱量，并且被用來(lái)移除形成的揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物。最終的分子量 由所需的最終用途確定。用于制造PET瓶的PET具有約26000g/mol的分子量，這涉及大約 140個(gè)單體單元和大約0. 80dl/g的等效特性粘度。
[0013] 自2004年以來(lái)，已知由UhdeInventa-Fischer提出的連續(xù)式PET生產(chǎn)過(guò)程，其直 接在熔融步驟，利用銻催化劑系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了約26000g/mol的分子量；這去除了為了獲得高 粘度聚酯的第二步SSP步驟。
[0014] 在過(guò)去的20年里，對(duì)PET的不含重金屬的催化劑的興趣顯著地增強(qiáng)，全世界范圍 內(nèi)的PET大會(huì)上的許多討論以及大量的關(guān)于此主題的專利申請(qǐng)證明了這一點(diǎn)。推動(dòng)力不僅 是人類和環(huán)境的更高的耐受性，也是為了提高PET產(chǎn)品質(zhì)量和材料加工條件。除了銻，在 PET中作為添加劑使用的鈷和鉍也被歸類為重金屬。
[0015] 專利文獻(xiàn)，特別是Ludewig闡明了通過(guò)主要使用鈦催化劑連同助催化劑和磷組分 一起替換銻和鍺，作為聚合反應(yīng)催化劑。特別地，不含銻或不含重金屬的配方涉及具有約 0. 60dl/g的最大特性粘度的中等分子質(zhì)量PET熔融聚合的制備，后面跟隨SSP步驟。
[0016] 在許多專利中，當(dāng)生產(chǎn)粘度約為0.80dl/g的高粘度聚合物熔融體時(shí)，巨大的困難 已經(jīng)被明確地提及，例如，與使用不含銻的催化劑相關(guān)的黃色變色和增加的乙醛的生成。
[0017]Jerniga等人在美國(guó)專利7, 368, 522 [Eastman, 24/02/2006]中通過(guò)爭(zhēng)辯使用鈦催 化劑不能完成所述任務(wù)，證明了使用銻的獨(dú)創(chuàng)性步驟可以達(dá)到熔融體的約〇.75dl/g的特 性粘度和可接受的產(chǎn)品質(zhì)量，并且無(wú)需SSP步驟。
[0018]Cholod等人在美國(guó)專利4, 356, 299[RohmandHaas, 02/04/1982]中，使用由烷基 鈦和銻化合物組成的混合系統(tǒng)。這是可能的：用比通常使用銻更少的時(shí)間，達(dá)到約〇.6dl/g 的標(biāo)準(zhǔn)特性粘度的熔融體，同時(shí)避免使用鈦化合物泛黃的缺點(diǎn)。
[0019]Schaaf等人在美國(guó)專利6, 559, 271B2[UIF，09/13/2001]中公開(kāi)了基于與鈷結(jié)合 的鈦化合物的配方，該配方甚至可以在高達(dá)280°C的溫度被使用。在這個(gè)配方中，鈷既作為 助催化劑，也作為藍(lán)色調(diào)色劑發(fā)揮作用，以控制泛黃色澤。為了控制乙醛含量，所述催化劑 使用磷化合物被致失活，并且另外的乙醛結(jié)合物質(zhì)被使用。所述配方可以被用于從〇.63dl/ g到I. 00dl/g的特性粘度的熔融體的更高分子量。
[0020] Moore等人在美國(guó)專利7, 094, 863B2[Wellman, 24/11/2004]中要求特別用于生產(chǎn) 瓶的PET顆粒的不含銻的催化劑配方。所公開(kāi)的是改進(jìn)的產(chǎn)品性質(zhì)，例如尺寸穩(wěn)定性和用 于熱灌裝應(yīng)用的清晰度。除了銻之外，所述配方允許鈷含量高達(dá)50ppm。該發(fā)明涉及具有中 等粘度的聚酯的生產(chǎn)，以及SSP的附加應(yīng)用。
[0021] Yamamoto等人在美國(guó)專利7, 544, 762B2[Teijin, 16/07/2002]中，公開(kāi) 了基于 鈦-磷組分的具有良好顏色和低乙醛的、不含重金屬的配方。熔融體的粘度達(dá)到0. 64dl/g 的最大值。
[0022] Fujimori等人在美國(guó)專利 2004/0044173Al[Teijin, 24/08/2003]中，發(fā)表了具 有良好顏色和低乙醛的不含重金屬的配方，該配方基于鈦-磷組分，并且加入元素周期表 中Ia族、IIa族元素化合物、Mg、Fe或Co。熔融體達(dá)到的最大粘度是0. 64dl/g，因此，SSP 被需要以便達(dá)到更高粘度。
[0023]Siddiqui等人在專利申請(qǐng)TO2004-065452Al[Sabic，23/01/2003]中，使用 Ti-Na-羥乙酸鹽催化劑系統(tǒng)，并且實(shí)現(xiàn)0. 63dl/g至0. 66dl/g的粘度的熔融體。這里也一 樣，為了增加分子量，SSP步驟是必要的。
[0024]Ohmatsuzawa等人在專利EP1013692[Mitsui, 23/12/1999]中，使用固態(tài)鈦催化 劑，通過(guò)鈦鹵化合物的脫水和與磷化合物的反應(yīng)以及使用作為助催化劑的鎂化合物而制 得。作為鎂的替代物，周期表中IIA族元素和重金屬也被提到。所得到的粘度方面的測(cè)試 結(jié)果為大約〇. 65dl/g，并且需要SSP步驟以達(dá)到更高的粘度。
[0025]Partridge等人在美國(guó)專利 2007/010648Al[JohnsonMatthey, 05/10/2004]中， 使用Ti、Zr和Hf?中的任一元素與2-羥基羧酸和季銨鹽化合物而不是簡(jiǎn)單的鈦醇鹽。甚 至，此處熔融體獲得的粘度僅為約0. 62dl/g，并且需要SSP步驟，以達(dá)到更高的粘度。
[0026]Qi等人在專利EP2006315[Toray，21/12/2008]中，也使用鈦、磷和助催化劑系統(tǒng) 用于PET的生產(chǎn)，其中，所述助催化劑優(yōu)選為Mg、Mn、Ca和Co的混合物。這種系統(tǒng)得出大約 0. 67dl/g的熔融體粘度。
[0027]在專利申請(qǐng)WO2008/150350Al[Eastman, 23/05/2007]中，Jernigan描述了基于 Ti的催化劑系統(tǒng)，其中在PET的制造工藝中稍后加入磷，通過(guò)這一系統(tǒng)，在更短的時(shí)間內(nèi)熔 融體可以達(dá)到高粘度，并且具有低的乙醛含量。SSP步驟的使用被認(rèn)為是不再必要的。該專 利申請(qǐng)還描述了其他添加劑的使用，包括氮化鈦（TiN)。與商業(yè)現(xiàn)實(shí)相對(duì)比，極高量的調(diào)色 劑（紅色7-9ppm，藍(lán)色13-18ppm)被使用，所產(chǎn)生的色值被調(diào)色劑極度扭曲。需要高的調(diào)色 劑添加量以便掩蓋現(xiàn)有技術(shù)中商業(yè)應(yīng)用的PET顆粒的擠出加工過(guò)程中所形成的泛黃。
[0028] Schdimagel在美國(guó)專利2012/088898Al中，公開(kāi)了包括含鈦化合物、助催化劑 和藍(lán)色調(diào)色劑的催化劑混合物，以達(dá)到具有良好顏色的高粘度聚酯熔融體。該專利也提到 鈦-(IV)-醇鹽，但通常是以與其他組分的混合物的形式使用，而不是以高純度單獨(dú)使用。 此外，所述混合物能夠生產(chǎn)具有高粘度和良好顏色、但不具有高熱穩(wěn)定性的聚酯。然而，本 領(lǐng)域已知有機(jī)鈦類物質(zhì)具有強(qiáng)烈的被氧化成鈦氧化物類物質(zhì)的趨勢(shì)，這使催化劑失去效 用。
[0029] 高粘度聚酯，特別是PET的聚合反應(yīng)，在商業(yè)上，是通過(guò)銻催化系統(tǒng)進(jìn)行的。其他 的催化系統(tǒng)往往具有較高的熱降解行為，這特別導(dǎo)致在再擠出過(guò)程中，粘度損失、端基COOH 增加和AA增加。本發(fā)明的任務(wù)是說(shuō)明銻的替代催化劑體系具有較低的熱降解行為，特別是 在再擠出過(guò)程中。為了在再擠出過(guò)程模仿熱降解，定義了非常有說(shuō)服力的熱降解程序。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0030] 從現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的目的是提供用于生產(chǎn)聚酯的催化劑，從而能夠生產(chǎn)具 有尚粘度以及尚熱穩(wěn)定性的聚酯。
[0031] 這個(gè)目的是通過(guò)具有權(quán)利要求1的特征的生產(chǎn)含鈦催化劑的方法、根據(jù)權(quán)利要求 9的含鈦催化劑、具有權(quán)利要求14的特征的生產(chǎn)聚酯的方法以及具有權(quán)利要求18的特征的 聚酯來(lái)解決的。各自的附加權(quán)利要求反映有利的實(shí)施方式。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供生產(chǎn)含鈦催化劑的方法，該方法包括使得至少一 種具有下述通式的鈦-(IV)-醇鹽
[0033] Ti(OR)4
[0034] 其中，每個(gè)R為相同或不同的直鏈的或支鏈的含有1至32個(gè)碳原子的烷基，
[0035] 與至少一種a-羥基羧酸反應(yīng)，從而形成一種或多種a-羥基羧酸鈦物質(zhì)和通式 ROH的醇，其中，相對(duì)于所述的至少一種鈦-(IV)-醇鹽，Ti(OR) 4，所有氧化鈦類物質(zhì)的總和 的總含量為彡10.Omol. %。
[0036] 本發(fā)明的關(guān)鍵點(diǎn)是，起始材料，也就是鈦-(IV)-醇鹽，以高純度被應(yīng)用的事實(shí)，也 就是說(shuō)其具有低含量的氧化鈦類物質(zhì)，所述含量低于10.Omol. %。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)"氧化鈦類物質(zhì)"理解為每個(gè)鈦化合物以氧化物的形式包括至 少一個(gè)氧原子。因此，該術(shù)語(yǔ)包括如Ti02、TiOx物質(zhì)、以及所有混合的鈦氧化物，包括氧化 物-氧，也包括其他的有機(jī)的殘留。具體地，根據(jù)該定義包含了根據(jù)通式TiOx(OR)4 2x的化 合物，其中〇〈x〈2,R如上文所定義。
[0038] 令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，從這個(gè)反應(yīng)中出現(xiàn)的產(chǎn)品，