專利名稱：：鈦催化劑、其制備及其在環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備鈦催化劑的方法、所述鈦催化劑本身和使用所述催化劑制備環(huán)氧烷的方法。
背景技術(shù)：
：已知鈦催化劑可用于制備環(huán)氧烷。制備鈦催化劑的方法也是公知的。US-A-6，114，552描述了高表面積二氧化硅載體在制備環(huán)氧化催化劑中的應(yīng)用。在US-A-6,114，552的發(fā)明中使用的載體具有大于1100m2/g的表面積。該環(huán)氧化催化劑通過用鈦卣化物于非-氧化烴溶劑中的溶液或者四氯化鈦氣流浸漬栽體和然后將其煅燒而制備。催化劑1B是根據(jù)US-A-6,114,552的發(fā)明制備的唯一催化劑，其通過用四氯化鈦氣流浸漬二氧化硅栽體而制備。用于催化劑1B的載體的表面積為1140mVg。首先將該二氧化硅載體在550X:下煅燒14小時(shí)。然后將由此得到的煅燒和干燥的栽體裝入特別配有加熱套和3-頸圓底燒瓶的管式反應(yīng)器中。然后將管式反應(yīng)器內(nèi)的催化劑加熱至400匸。一旦達(dá)到該溫度，則將水加入3-頸圓底燒瓶中和用加熱套將該燒瓶加熱至回流以蒸餾出水通過催化劑床。使用熱槍加熱圓底燒瓶以驅(qū)使任何殘余的水通過床。也就是說以確保加入燒瓶中的所有水均與管式反應(yīng)器內(nèi)的載體接觸。一旦所有水從圓底燒瓶中消失，則將置于所述燒瓶上的管式反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床冷卻至300匸。該水處理至少部分可能導(dǎo)致載體水解。在US-A-6，114，552中沒有公開在何種速率下降低床溫度。其也沒有指出如果做的話，將催化劑床保持在300"下多久。因此，一旦達(dá)到所述溫度則將在水處理步驟之后對(duì)尚未干燥的二氧化硅栽體進(jìn)行鈦化步驟。在該鈦化步驟中，將四氯化鈦轉(zhuǎn)移到3-頸圓底燒瓶中。將該燒瓶加熱至回流以蒸餾四氯化鈦通過催化劑床。在所述鈦化之后，在700。C下將催化劑床加熱0.5小時(shí)，得到煅燒的催化劑。最終催化劑具有4.9wt。/。鈦的負(fù)載量。US-A-6，114，552的比較催化劑3A和3B也是通過用四氯化鈦氣流浸漬二氧化硅栽體制備的催化劑。它們的載體的表面積僅為300m7g。首先在450t:下將該二氧化硅載體干燥2小時(shí)。然后將由此得到的干燥栽體裝入特別配有加熱套和3-頸圓底燒瓶的管式反應(yīng)器中。然后將管式反應(yīng)器內(nèi)的催化劑加熱至200"。一旦達(dá)到該溫度，則將四氯化鈦加入3-頸圓底燒瓶中和用加熱套將該燒瓶加熱至回流以蒸餾四氯化鈦通過催化劑床。在所述鈦化之后，在600。C下將催化劑床加熱2小時(shí)，得到煅燒的催化劑。最終催化劑具有2.6wt"/。鈦的負(fù)栽量。GB-A-1，148,689涉及一種制備烯烴聚合催化劑的方法，其包括在300-700。C的溫度下使氧化鋁、二氧化硅或氧化鋁-二氧化硅與鈦卣化物反應(yīng)，隨后水解和在含氬氣氛中煅燒。在GB-A-1，148，689的實(shí)施例10中，使用二氧化硅作為栽體。首先在500。C下將該栽體煅燒2小時(shí)。然后在375。C的溫度下使由此得到的煅燒和干燥的栽體與含有四氯化鈦的氣流反應(yīng)2小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束后，僅再引入干燥氮?dú)?0分鐘以將剩余的四氯化鈦從反應(yīng)器中吹出。在GB-A-1，148，689中沒有指出在所述吹掃期間施加的溫度。然而，如果所述溫度是375匸的反應(yīng)溫度，則僅僅10分鐘的時(shí)間仍然過短-特別是與這種相對(duì)低的溫度組合，而不能在第一次將全部剩余的四氯化鈦從反應(yīng)器中吹出之后進(jìn)行浸漬栽體的煅燒。為了實(shí)現(xiàn)煅燒，正如在上面提及的第一煅燒步驟(2小時(shí))和下面論述的第二煅燒步驟(4小時(shí))中的那樣，通常可能需要至少30分鐘的煅燒時(shí)間。在所迷吹掃之后，將浸漬的載體水解、在120X:的溫度下干燥2小時(shí)，和最后通過在使其中除去了氧氣的干燥氫氣在其上通過的同時(shí)在8001C的溫度下將其加熱4小時(shí)而將其煅燒。EP-A-0，525，503公開了一種制備由載體材料和至少一種催化活性物質(zhì)組成的多相催化劑的方法。在EP-A-0，525，503的實(shí)施例1中，使用二氧化硅作為載體材料。首先在450'C下在空氣中將載體預(yù)處理16小時(shí)。然后在70毫巴的部分真空下在氮?dú)庵袑⒂纱说玫降母稍镙d體預(yù)處理4小時(shí)。在EP-A-0,525，503中沒有指出在所述用氮?dú)忸A(yù)處理期間采用的溫度。然而，由于在所述后一預(yù)處理之后溫度增至175或450。C的反應(yīng)溫度，因此在所述后一預(yù)處理期間施加的溫度必須低于450。C。一旦達(dá)到該反應(yīng)溫度，則使用氮?dú)庾鳛檩d體將四氯化鈦蒸汽引入反應(yīng)空間中2小時(shí)。該鈦化反應(yīng)在所述70毫巴的部分真空下進(jìn)行，這與在5欄30-38行中所述的EP-A-O，525，503的發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案一致。根據(jù)該優(yōu)選實(shí)施方案，催化劑試劑的蒸汽與載體材料之間的反應(yīng)在0.1-100毫巴的壓力下進(jìn)行。根據(jù)EP-A-0，525，503，該部分真空的優(yōu)點(diǎn)在于可以提高反應(yīng)空間的純度和提高擴(kuò)散速率。最后，在反應(yīng)溫度下用氮?dú)鉀_洗在EP-A-0,525，503的實(shí)施例10中得到的浸漬二氧化硅載體2小時(shí)。最終催化劑在175X:的反應(yīng)溫度的情況下具有3.3wt%鈦的負(fù)栽量和在反應(yīng)溫度為450X:的情況下具有2.6wt。/。鈦的負(fù)載量。提高鈦催化劑對(duì)環(huán)氧烷的選擇性仍然是有利的。進(jìn)一步有利的是改進(jìn)制備這類催化劑的方法。我們發(fā)現(xiàn)了一種簡(jiǎn)單和有吸引力的方式來實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)通過采用一種催化劑制備方法可以提高鈦催化劑的選擇性，在該方法中使用了就干燥溫度而言的干燥、就浸漬溫度和壓力而言的浸漬以及煅燒的特定組合。本發(fā)明現(xiàn)在涉及一種制備鈦催化劑的方法，該方法包括(a)在300-800'C的溫度下將二氧化硅載體干燥，得到干燥的載體；(b)在比步驟(a)的干燥溫度低125C至高125C的溫度下和在高于0.8巴的壓力下使步驟(a)中得到的干燥的載體與含有鈦鹵化物的氣流接觸，得到浸漬的栽體；(c)將步驟(b)中得到的浸漬的載體煅燒，得到鈦催化劑。具體實(shí)施方式在本說明書中，在本發(fā)明方法的步驟(b)的描述中使用的措詞"步驟(a)中得到的千燥載體"是指在步驟(a)與(b)之間不進(jìn)行另外的栽體處理例如水處理或水解。另外，在本說明書中，在本發(fā)明方法的步驟(c)的描述中使用的措詞"步驟(b)中得到的浸漬載體"是指在步驟(b)與(c)之間不進(jìn)行另外的載體處理例如水處理或水解。在本說明書中，鈦催化劑被理解為已經(jīng)干燥、用鈦化合物浸漬和煅燒的載體。本發(fā)明的催化劑通過將二氧化硅載體干燥、隨后用鈦由化物氣相浸漬和最后煅燒而得到。在300-800X:的溫度下將二氧化硅載體干燥，然后在比步驟(a)的干燥溫度低125。C至高125X:的溫度下和在高于0.8巴的壓力下將由此得到的干燥載體氣相浸漬，和最后將由此得到的浸漬載體煅燒，如此組合得到具有較低的鈦負(fù)載量與提高的選擇性的催化劑。浸漬步驟(b)中的溫度為比干燥溫度低125X:、優(yōu)選比干燥溫度低IO(TC、更優(yōu)選比干燥溫度低50r、甚至更優(yōu)選比干燥溫度低25^C至比干燥溫度高125°C、優(yōu)選比干燥溫度高IOO'C、更優(yōu)選比干燥溫度高50°C、甚至更優(yōu)選比干燥溫度高25X:。最優(yōu)選的是鈦化溫度處于步驟(a)的干燥溫度以下或以上10。C內(nèi)。浸漬步驟(b)中的壓力高于0.8巴，也就是說高于800毫巴。所述壓力優(yōu)選為至少0.9巴，更優(yōu)選至少0.95巴和甚至更優(yōu)選至少0.99巴。另外，所述壓力優(yōu)選為至多5巴，更優(yōu)選至多3巴和甚至更優(yōu)選至多2巴。最優(yōu)選的是浸漬步驟(b)中的壓力基本等于大氣壓，也就是說約1巴。在本說明書中使用術(shù)語"巴，，的情況下，是指"巴絕壓"或"bara"。原則上，任何二氧化硅載體均適合用于本發(fā)明的制備方法中。優(yōu)選地，使用硅膠栽體作為二氧化硅栽體。除了硅膠之外，還可以使用合成二氧化硅載體比如MCM-41或者沉淀二氧化硅粉末。任選地，栽體可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法以任何所希望的形狀成型。已知的是雜質(zhì)可能影響最終催化劑的性能。例如存在于二氧化硅栽體中的鈉與氯化物形成NaCl，這負(fù)面影響了催化劑的性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果二氧化硅載體含有至多1500ppm的鈉，更特別為至多1200ppm的鈉，甚至更特別為至多1000ppm的鈉，則本發(fā)明的氣相浸漬產(chǎn)生特別好的結(jié)果。另外，二氧化硅載體優(yōu)選包含至多500ppm的鋁、至多500ppm的鉤、至多200ppm的鐘、至多100ppm的鎂和至多100ppm的鐵。如果在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中使用硅膠載體，則原則上可以使用得自于含硅凝膠的任何載體。一般而言，硅膠是含水二氧化硅的固體無定形形式。它們通常含有膠體尺寸的凝聚二氧化硅顆粒的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。它們例如通過將其與強(qiáng)無機(jī)酸組合將含水硅酸鈉溶液酸化至小于ll的pH而制備。酸化導(dǎo)致單硅酸(Si(0H)4)的形成，其聚合成具有內(nèi)部硅氧烷鍵和外部硅醇基團(tuán)的顆粒。在一定的pH下該聚合物顆粒凝聚，由此形成鏈和最終的凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。硅酸鹽濃度、溫度、pH和凝聚劑的加入影響了膠凝時(shí)間和最終凝膠特性例如密度、強(qiáng)度、硬度、表面積和孔體積。通常將所得的水凝膠清洗成不含電解質(zhì)、將其干燥和活化。合適的硅膠載體將是二氧化硅載體V432(320m7g的表面積)和DAVICATSI-1101(345m7g的表面積)，其可從GraceDavison商購(gòu)獲得。盡管可以使用具有至多1600mVg的表面積的二氧化硅載體，但用于本發(fā)明的硅膠載體優(yōu)選具有至多1000m7g、更優(yōu)選至多800m7g、甚至更優(yōu)選至多650mVg、最優(yōu)選至多400mVg的表面積。一般而言，表面積將為至少10mVg，更特別為至少20mVg。被發(fā)現(xiàn)特別合適的硅膠載體具有345mVg的表面積。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的硅膠栽體具有至多2毫米的重均粒徑。被發(fā)現(xiàn)特別適用于本發(fā)明的粒徑是0.2-1.8mm、更特別為0.4-1.6mm、最特別為0.6-1.6邁m的重均粒徑。根據(jù)本發(fā)明的干燥包括使二氧化硅載體經(jīng)受300-800匸的溫度。步驟(a)的干燥溫度被認(rèn)為是二氧化硅載體的溫度。干燥可以在惰性氣體例如氮?dú)獠淮嬖诨虼嬖谙逻M(jìn)行。優(yōu)選地，干燥在高于400X:的溫度下、更優(yōu)選在高于550C的溫度下進(jìn)行。選擇的溫度取決于實(shí)際的情形。并非所有的反應(yīng)器均可用于使載體經(jīng)受約8001C的相對(duì)高溫。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這類高溫產(chǎn)生特別好的結(jié)果。使用的二氧化硅載體的種類和二氧化硅栽體的預(yù)處理影響了其中將進(jìn)行干燥的持續(xù)時(shí)間。干燥將通常在15分鐘-10小時(shí)，更特別為1-8小時(shí)，更特別為l-5小時(shí)的期間內(nèi)進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果干燥和氣相浸漬隨后在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行而在這兩個(gè)步驟之間不會(huì)冷卻至室溫或者轉(zhuǎn)移到另一個(gè)反應(yīng)器，則是特別有利的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果在步驟(b)中提供的鈦面化物的量使得得到的催化劑載有基于催化劑總重量為0.1-2.5wty。的鈦，優(yōu)選為0.5-2.3wt。/。的鈦，則是特別有利的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與具有高于2.5wt。/。的負(fù)載量的類似催化劑相比，0.1-2.5wt。/。的相對(duì)低的負(fù)載量產(chǎn)生對(duì)所希望的環(huán)氧烷具有更高選擇性的催化劑。優(yōu)選地，鈦或鈦化合物例如鹽或氧化物是存在的僅有的金屬和/或金屬化合物。申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，二氧化硅栽體上0.1-2.5wt%鈦的負(fù)載量產(chǎn)生鈦化合物和二氧化硅結(jié)合，這特別有利于選擇性。此外，對(duì)于這些負(fù)載量，當(dāng)在環(huán)氧化反應(yīng)器中使用較長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，相對(duì)較少的鈦從催化劑中濾出。在催化劑本身的制備期間，將使用較少的鈦，使得在進(jìn)行催化劑制備的反應(yīng)器中的結(jié)垢減少。一般而言，在0.1-10小時(shí)、更特別為0.5-6小時(shí)內(nèi)使二氧化硅載體與鈦卣化物接觸。卣化物是指氟化物、氯化物、碘化物或溴化物。浸漬時(shí)間被取為其中二氧化硅載體與氣態(tài)鈦卣化物接觸的時(shí)間。優(yōu)選地，在浸漬的整個(gè)時(shí)間段內(nèi)使二氧化硅載體與類似量的鈦卣化物接觸。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員將清楚的是偏離這一點(diǎn)是允許的，例如在浸漬開始、在浸漬結(jié)束和在浸漬期間相對(duì)短的時(shí)間間隔處的偏離?？墒褂玫拟佖痘锇ㄈ退娜〈拟伣j(luò)合物，其具有1-4個(gè)卣離子取代基，如果有的話，剩余的取代基是醇鹽基團(tuán)或氨基。鈦卣化物可以是單一鈦卣化物或者可以是鈦卣化物的混合物。優(yōu)選地，鈦閨化物包含至少50wt。/。的四氯化鈦，更特別為至少70wt。/。的四氯化鈦。最優(yōu)選地，鈦卣化物是四氯化鈦。本發(fā)明包括使用包含鈦卣化物的氣流。優(yōu)選地，該氣流由任選地與惰性氣體組合的鈦卣化物組成。如果存在惰性氣體，則惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)?。特別地發(fā)現(xiàn)借助于僅由鈦卣化物組成的氣流，可以獲得選擇性催化劑。在該方法中，制備在沒有載氣的存在下進(jìn)行。然而，在含硅載體與氣態(tài)鈦卣化物之間接觸期間允許存在有限量的另外的氣態(tài)化合物。在浸漬期間與載體接觸的氣體優(yōu)選包含至少70wty。的鈦卣化物，更特別為至少80wt%,更特別為至少90wt%，最特別為至少95wt°/。。特別優(yōu)選的方法描述于歐洲申請(qǐng)EP-A-1567261中。氣態(tài)鈦囟化物可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式制備。一種簡(jiǎn)單和容易的方式包括將包含鈦卣化物的容器加熱至獲得氣態(tài)鈦卣化物的溫度。如果將存在惰性氣體，則可以將惰性氣體引導(dǎo)到加熱的鈦離化物上。步驟(b)的反應(yīng)產(chǎn)物-浸漬的載體仍然含有相對(duì)于鈦而言過多的氯。如果要使用浸漬的載體作為催化劑，則產(chǎn)品流將含有氯，和將需要額外的步驟以除去該氯。此外，浸潰的載體對(duì)環(huán)氧烷的選擇性使得其不太適合用作催化劑。將步驟(b)的反應(yīng)產(chǎn)物煅燒除去了氯化氫。在EP-A-0345856中更詳細(xì)解釋了煅燒。優(yōu)選地，煅燒在至少300X:的溫度下、更優(yōu)選在至少400。C的溫度下、甚至更優(yōu)選在至少550X:的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，本方法步驟(c)中的煅燒在比浸漬步驟(b)中的溫度更高的溫度下進(jìn)行。從實(shí)際的觀點(diǎn)出發(fā)，采用的煅燒溫度至多為80(TC。優(yōu)選地，煅燒在至多650。C的溫度下進(jìn)行。在高于650X:的溫度下，煅燒設(shè)備變得更加昂貴，因?yàn)楸仨毷褂锰厥獾臉?gòu)造材料用于構(gòu)造可以承受這些高溫的反應(yīng)器。最優(yōu)選的是煅燒在大約與初始干燥步驟的溫度相同的溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明中，煅燒得到鈦催化劑。通常，采用30分鐘-24小時(shí)的煅燒時(shí)間。一般而言，隨后在用于反應(yīng)中之前將使催化劑水解和任選地將其硅烷化。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種方法，該方法進(jìn)一步包括(d)將步驟(c)中得到的催化劑水解，得到水解的催化劑；(e)任選地使步驟(d)中得到的水解的催化劑或者步驟(c)中得到的催化劑與硅烷化試劑接觸，得到硅烷化催化劑。催化劑的水解可以除去Ti-卣離子鍵。催化劑的水解適宜地用蒸汽在優(yōu)選150-400"C、更優(yōu)選250-350X:的溫度下進(jìn)行。(水解的)催化劑的硅烷化可以通過優(yōu)選在100-425X:的溫度下，更優(yōu)選在150-350"C的溫度下，將(水解的)催化劑與硅烷化試劑接觸來進(jìn)行。合適的硅烷化試劑包括有機(jī)硅烷比如具有C「C3烴基取代基的四取代的硅烷。非常合適的硅烷化試劑是六甲基二硅氮烷。合適的硅烷化方法和硅烷化試劑的例子例如描述于在US-A-6，011，162中引述的US-A-3，829，392和US+3，923，843中，以及描述于EP-A-734764中。如上所述，在現(xiàn)有技術(shù)中公知使用氫過氧化物例如過氧化氫或有機(jī)氫過氧化物作為氧源通過相應(yīng)烯烴的環(huán)氧化而制備環(huán)氧烷例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。氫過氧化物可以是過氧化氫或者任何有機(jī)氫過氧化物例如叔丁基氫過氧化物、氫過氧化異丙苯和氫過氧化乙苯。鏈烯烴通常是乙烯或丙烯，它們得到作為環(huán)氧烷的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑在這類方法中得到特別好的結(jié)果。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備環(huán)氧烷的方法，該方法包括使氫過氧化物和鏈烯烴與多相環(huán)氧化催化劑接觸和采出包含環(huán)氧烷和醇和/或水的產(chǎn)品流，在該方法中催化劑為本發(fā)明的催化劑。特定的有機(jī)氫過氧化物是氫過氧化乙苯，在該情形中得到的醇是l-苯基乙醇。通常通過脫水將1-苯基乙醇進(jìn)一步轉(zhuǎn)化得到苯乙烯。制備環(huán)氧丙烷的另一種方法是由異丁烷和丙烯共同制備環(huán)氧丙烷和曱基叔丁醚(MTBE)。該方法是本領(lǐng)域公知的和包括與描述于前一段落中的苯乙烯/環(huán)氧丙烷制備方法類似的反應(yīng)步驟。在環(huán)氧化步驟中，叔丁基氫過氧化物與丙烯反應(yīng)形成環(huán)氧丙烷和叔丁醇。隨后將叔丁醇醚化成MTBE。另一種方法包括借助于異丙苯制備環(huán)氧丙烷。在該方法中，異丙苯與氧氣或空氣反應(yīng)形成氫過氧化異丙苯。使由此得到的氬過氧化異丙苯與丙烯在環(huán)氧化催化劑的存在下反應(yīng)得到環(huán)氧丙烷和2-苯基丙醇?？梢越柚诙嘞啻呋瘎┖蜌錃鈱⒑笳咿D(zhuǎn)化成異丙苯。特定的合適方法描述于例如W002/48126中。用于本發(fā)明的環(huán)氧化反應(yīng)的條件是傳統(tǒng)使用的那些。對(duì)于借助于氫過氧化乙苯的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)而言，典型的反應(yīng)條件包括50-140X:、適宜地為75-125'C的溫度和至多80巴的壓力，反應(yīng)介質(zhì)在液相中。通過以下實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。實(shí)施例用于實(shí)施例中的硅膠載體是具有345ni7g的表面積和lml/g的孔體積的寬孔隙珪膠(GraceDavisonDAVICATSI1101)?；舅械念w粒具有0.6-1.6mm的粒徑。在石英固定床反應(yīng)器中，二氧化硅裝入量為75g。實(shí)施例A(比較)通過以下方式制備比較催化劑A:在反應(yīng)器中在265。C的溫度下將二氧化硅載體干燥2小時(shí)，隨后將載體冷卻至208X:的溫度，其中通過在70分鐘內(nèi)加入劑量為14g氣相(于氮?dú)庵袨?5vol。/。)中的四氯化鈦進(jìn)行鈦化。隨后在600。C下在55Nl/hr的氮?dú)饬髁肯聦⒋呋瘎╈褵?小時(shí)。加熱和冷卻速率在300"C以下為100°C/hr，和在300"C以上為50°C/hr。實(shí)施例B(比較)通過以下方式制備比較催化劑B:在空氣中(加熱速率300。C/hr)在45(TC的溫度下將二氧化硅載體干燥2小時(shí)，隨后將載體冷卻至300。C的溫度下，其中通過在70分鐘內(nèi)加入劑量為l化氣相(于氮?dú)庵袨?5vol%)中的四氯化鈦進(jìn)行鈦化。隨后在690r下在HNl/hr的氮?dú)饬髁肯聦⒋呋瘎╈褵?小時(shí)。加熱和冷卻速率在300X:以下為100TC/hr，和在300C以上為50°C/hr。實(shí)施例l(本發(fā)明)通過以下方式制備催化劑1:在600"C下將二氧化硅載體干燥2小時(shí)和在55Nl/hr的氮?dú)饬髁肯聦⑵淅鋮s至5751C。隨后在575"的溫度下通過在70分鐘內(nèi)加入劑量為llg氣相(于氮?dú)庵袨?5vol。/。)中的四氯化鈦而用四氯化鈦將二氧化硅載體鈦化。將浸漬的栽體加熱至600。C和在55Nl/hr的氮?dú)饬髁肯蚂褵?小時(shí)。加熱和冷卻速率在300匸以下為100。C/hr，和在300t;以上為50t:/hr。實(shí)施例2(本發(fā)明)通過以下方式制備催化劑2:在450n下將二氧化硅載體干燥2小時(shí)和在72Nl/hr的氮?dú)饬髁肯聦⑵淅鋮s至425°C。隨后在425。C的溫度下通過在70分鐘內(nèi)加入劑量為12g氣相(于氮?dú)庵袨?5vol。/fl)中的四氯化鈦而用四氯化鈦將二氧化硅載體鈦化。將浸漬的載體加熱至600。C和在55Nl/hr的氮?dú)饬髁肯蚂褵?小時(shí)。加熱和冷卻速率在300°C以下為100X:/hr,和在300匸以上為50°C/hr。實(shí)施例3(本發(fā)明)通過以下方式制備催化劑3:在450C下將二氧化硅載體干燥2小時(shí)和在72Nl/hr的氮?dú)饬髁肯聦⑵淅鋮s至425°C。隨后在425X:的溫度下通過在70分鐘內(nèi)加入劑量為13g氣相(于氮?dú)庵袨?Svo"/。)中的四氯化鈦而用四氯化鈦將二氧化硅載體鈦化。將浸漬的栽體加熱至450。C和在55Nl/hr的氮?dú)饬髁肯蚂褵?小時(shí)。加熱和冷卻速率在300'C以下為100X:/hr，和在300X:以上為50X:/hr。隨后的處理隨后在4小時(shí)內(nèi)在325。C下使所有鍛燒的催化劑與蒸汽接觸。蒸汽流組成分別為頭2小時(shí)為3.5g/hr和隨后2小時(shí)為5g/hr以及作為載氣的8N1氮?dú)?小時(shí)。最后，在2小時(shí)內(nèi)在185C下通過在1.4N1/小時(shí)的氮?dú)饬髁肯略?8g/小時(shí)的速率下在氣相中使六甲基二硅氮烷通過催化劑床而將所有催化劑硅烷化。另外還在不進(jìn)行汽蒸和硅烷化步驟的情況下測(cè)試實(shí)施例1中制備的催化劑(催化劑l)。該催化劑被表示為Catl'。催化性能在1-辛烯分批測(cè)試中測(cè)試鈦催化劑樣品的催化性能，在該測(cè)試中在40C下使25ml含有7.5wt。/。氫過氧化乙苯(EBHP)和36wt。/。于乙苯(EB)中的1-辛烯的混合物與0.5g鈦催化劑反應(yīng)，同時(shí)徹底混合。在1小時(shí)后，將混合物在冰水中冷卻以終止反應(yīng)和通過近紅外(NIR)分析檢測(cè)EBHP和1-環(huán)氧辛烷的濃度。使用BomenWORKIR160分析儀通過近紅外光鐠法進(jìn)行近紅外(NIR)分析。在表l中給出了轉(zhuǎn)化率和選擇性。轉(zhuǎn)化率是已經(jīng)轉(zhuǎn)化的氫過氧化乙苯的百分比。選擇性是形成的1-環(huán)氧辛烷與轉(zhuǎn)化的EBHP的摩爾比。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>對(duì)于以上各催化劑，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在整個(gè)的至少50-60。/。EBHP轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)，1-環(huán)氧辛烷的選擇性保持相同。從表1中示出的結(jié)果可以得出如下結(jié)論催化劑1、2和3相對(duì)于催化劑A和B具有提高的選擇性。與催化劑B相比，避免使用高煅燒溫度，導(dǎo)致節(jié)省時(shí)間和節(jié)省用于這些高溫的昂貴構(gòu)造材料。權(quán)利要求1.制備鈦催化劑的方法，該方法包括(a)在300-800℃的溫度下將二氧化硅載體干燥，得到干燥的載體；(b)在比步驟(a)的干燥溫度低125℃至高125℃的溫度下和在高于0.8巴的壓力下使步驟(a)中得到的干燥的載體與含有鈦鹵化物的氣流接觸，得到浸漬的載體；(c)將步驟(b)中得到的浸漬的載體煅燒，得到鈦催化劑。2.權(quán)利要求l的方法，其中該方法進(jìn)一步包括(d)將步驟(c)中得到的催化劑水解，得到水解的催化劑；(e)任選地使步驟(d)中得到的水解的催化劑或者步驟(c)中得到的催化劑與硅烷化試劑接觸，得到硅烷化催化劑。3.權(quán)利要求l-2任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)在比步驟(a)的干燥溫度低5(TC至高50t:的溫度下進(jìn)行。4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中步驟(c)在300-800'C的溫度下進(jìn)行。5.權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(b)中提供的鈦鹵化物的量使得得到的催化劑載有基于催化劑總重量為0.1-2.5w"/。的鈦。6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)的氣流由鈦面化物組成。7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中二氧化硅載體具有至多650mVg的表面積。8.可通過前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法得到的催化劑。9.制備環(huán)氧烷的方法，該方法包括使氫過氧化物和鏈烯烴與按照權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)制備的催化劑接觸和采出包含環(huán)氧烷和醇和/或水的產(chǎn)品流。10.權(quán)利要求9的方法，其中鏈烯烴是丙烯和環(huán)氧烷是環(huán)氣丙烷。11.權(quán)利要求9-10任一項(xiàng)的方法，其中氫過氧化物是氫過氧化乙苯和醇是l-苯基乙醇。12.權(quán)利要求11的方法，其中該方法進(jìn)一步包括使1-苯基乙醇脫水以得到苯乙烯。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備鈦催化劑的方法，該方法包括(a)在300-800℃的溫度下將二氧化硅載體干燥，得到干燥的載體；(b)在比步驟(a)的干燥溫度低125℃至高125℃的溫度下和在高于0.8巴的壓力下使步驟(a)中得到的干燥的載體與含有鈦鹵化物的氣流接觸，得到浸漬的載體；(c)將步驟(b)中得到的浸漬的載體煅燒，得到鈦催化劑。文檔編號(hào)B01J37/08GK101437609SQ200780015827公開日2009年5月20日申請(qǐng)日期2007年4月20日優(yōu)先權(quán)日2006年5月2日發(fā)明者J·J·M·梵弗拉德里恩,J·K·F·布伊克申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司