專利名稱：含鈦催化劑組合物以及制備和使用它們的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含鈦化合物的催化劑組合物，涉及生產(chǎn)這種組合物的方法，并涉及使用這種組合物的方法，例如，在酯化、酯交換或羰基化合物的聚合反應(yīng)中。
背景技術(shù)：
聚酯類諸如，例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)一般被稱為“聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯”，它是一類重要的工業(yè)高聚物。它們廣泛被用于熱塑性纖維、薄膜和模塑應(yīng)用中。
聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯可通過用對(duì)苯二甲酸二烷基酯與二元醇進(jìn)行酯交換、或用對(duì)苯二甲酸與選擇的二元醇直接酯化后接著進(jìn)行縮聚反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)。一種催化劑被用來(lái)催化這類酯化、酯交換或縮聚反應(yīng)。
許多工業(yè)方法是用錳或鋅鹽作為酯交換反應(yīng)一步的催化劑。銻，以氧化銻的乙二醇溶液形式，通常被用作縮聚反應(yīng)的催化劑，它既可用于上面概括的酯交換方法中，也可用于直接酯化的方法中。然而，銻會(huì)形成不溶的銻絡(luò)合物，它會(huì)堵塞纖維的噴絲頭。還有，用銻催化劑一般對(duì)環(huán)境不太友善，尤其是在接觸到糧食的應(yīng)用中。
有機(jī)鈦酸酯，諸如鈦酸四異丙酯和鈦酸四正丁基酯，已知一般是制備聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的有效的縮聚反應(yīng)催化劑，并且常常是被選擇的催化劑。但是有機(jī)鈦酸酯一般不用于生產(chǎn)PET，因?yàn)闅埩舻拟佀狨?huì)和痕量雜質(zhì)反應(yīng)，諸如醛類，在PET的縮聚反應(yīng)和加工過程中產(chǎn)生不希望有的黃色變色。另外，許多有機(jī)鈦酸酯催化劑在聚合混合物中也基本上是不溶的，從而使催化劑在混合物中產(chǎn)生不均勻的分布。
這樣，有著增長(zhǎng)的對(duì)開發(fā)一種新催化劑的需求，該催化劑應(yīng)該基本上是可溶的、有效的并能產(chǎn)生顏色較淺的高聚物。
本發(fā)明催化劑組合物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)用它來(lái)生產(chǎn)一種具體的對(duì)苯二甲酸亞烷基酯時(shí)，它具有很高的反應(yīng)活性，并且由它產(chǎn)生的高聚物具有比用前面所說(shuō)的已知的有機(jī)鈦酸酯催化劑所產(chǎn)生的高聚物更好的光學(xué)性質(zhì)(例如較淺的不希望有的顏色)。其它優(yōu)點(diǎn)在本發(fā)明以下更充份地公開后會(huì)變得更明顯。
發(fā)明概要按照本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，是提供了一種催化劑組合物，它可被用作酯化或酯交換催化劑，或作為縮聚反應(yīng)的催化劑，來(lái)生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯。這種組合物包含一種有機(jī)鈦化合物、一種絡(luò)合劑、供選擇地還含有水或一種助催化劑或二者都含有。
按照本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，是提供了生產(chǎn)一種催化劑組合物的方法。該方法包括把一種溶劑、一種有機(jī)鈦化合物、一種絡(luò)合劑和供選擇地、水或一種助催化劑、或二者，結(jié)合在一起。
按照本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案，是提供了一種方法，它可被用來(lái)，例如，生產(chǎn)酯或聚酯。這種方法包括在一種催化劑組合物存在的條件下，把一種羰基化合物與一種醇接觸。這種催化劑組合物與上面公開的組合物相同。
發(fā)明詳述按照本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，是提供了一種催化劑組合物。這種組合物可含有一種有機(jī)鈦化合物、一種絡(luò)合劑、一種磷源和供選擇地一種磺酸或一種助催化劑，或者二者。這種組合物可主要由或就是由一種有機(jī)鈦化合物、一種絡(luò)合劑、和一種磷源所組成。這種組合物也可以主要由、或就是由一種有機(jī)鈦化合物、一種絡(luò)合劑、一種磺酸和一種磷源所組成。這種組合物也可以主要由、或就是由一種有機(jī)鈦化合物、一種絡(luò)合劑、一種磷源、一種磺酸和一種助催化劑所組成。這種助催化劑可選自如被描述于美國(guó)專利5,674,801中的鈷/鋁催化劑，一種銻化合物以及它們的組合。
本發(fā)明的催化劑組合物基本上是溶解于一種溶劑中的。術(shù)語(yǔ)“基本上”意指比通常的要多。優(yōu)選這種組合物能完全地溶解于這種溶劑中。然而，大部分的組合物也可以是被懸浮或分散于這種溶劑中。
按照本發(fā)明，目前優(yōu)選的鈦化合物是有機(jī)鈦化合物。四烴氧基鈦是目前最優(yōu)選的有機(jī)鈦化合物，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀踪I到而且有效。合適的四烴氧基鈦化合物的實(shí)例包括那些可用通式Ti(OR)4來(lái)表示的，其中每個(gè)R可獨(dú)立地選自烷基、環(huán)烷基、芳烷基烴基以及其中兩種或多種的組合。每個(gè)基可含有1至約30個(gè)、優(yōu)選2至約18個(gè)、最優(yōu)選2至12個(gè)碳原子并且每個(gè)R可以是相同的或不同的。四烴氧基鈦，其中的烴基每個(gè)含有2至約12個(gè)碳原子并且是線性或帶叉鏈的烷基的那些是最優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儽容^便宜、更容易買到、并且在形成溶液時(shí)更有效。合適的四烴氧基鈦包括、但不限于，四乙氧基鈦、丙氧基鈦、異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四己氧基鈦、四2-乙基己氧基鈦、四辛氧基鈦以及它們當(dāng)中任意兩種或多種的結(jié)合。
一般在R基團(tuán)中避免存在一種鹵化物或其它的活性取代基，因?yàn)檫@類取代基可能會(huì)干擾催化反應(yīng)或形成不希望有的副產(chǎn)物，當(dāng)這種鈦化合物被用來(lái)生產(chǎn)高聚物時(shí)這類副產(chǎn)物可能污染這種高聚物。目前也優(yōu)選每個(gè)R是相同的以使得這種有機(jī)鈦酸酯的合成變得容易。在某些情況下兩個(gè)或多個(gè)R基團(tuán)可以來(lái)自一個(gè)共同的化學(xué)上鍵合在一起的化合物，而不是在鈦原子上(即，多齒配體諸如三乙醇胺、檸檬酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、羥基甘氨酸、這種酸的鹽以及它們當(dāng)中兩種或多種的結(jié)合)。
適宜在本發(fā)明中應(yīng)用的四烴氧基鈦也可通過，例如，把四氯化鈦和一種醇在一種堿諸如氨存在的條件下混合在一起形成鈦酸四烷基酯來(lái)產(chǎn)生。所用的醇通常是乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。一般不用甲醇，因?yàn)榈玫降拟佀崴募柞ゲ蝗苡诜磻?yīng)混合物中，使它的析離變得復(fù)雜。這樣產(chǎn)生的鈦酸四烷基酯可通過以本專業(yè)技術(shù)人員已知的任何方法諸如過濾先除去副產(chǎn)物氯化銨，接著由反應(yīng)混合物中蒸餾出鈦酸四烷基酯來(lái)回收。這種方法可以在0至150℃的溫度范圍內(nèi)實(shí)施。具有較長(zhǎng)烷基鏈的鈦酸酯也可通過那些R基團(tuán)至多為C4的鈦酸酯與每分子中多于4個(gè)碳原子的醇類進(jìn)行酯交換反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生。
市場(chǎng)上可買到的有機(jī)鈦化合物的實(shí)例包括，但不限于，可從美國(guó)特拉華州Wilmington的E.I.du Pont de Nemours and Company買到的TYZORTPT和TYZORTBT(即鈦酸四異丙酯和鈦酸四正丁基)。
在本發(fā)明中適用的絡(luò)合劑一般是羥基羧酸、氨基羧酸或其中兩種或多種的組合。目前優(yōu)選的絡(luò)合劑是α-羥基羧酸、羥烷基α-氨基羧酸，其中的烷基每個(gè)含有1至約15個(gè)、優(yōu)選1至10個(gè)碳原子，以及其中兩種或多種的組合。合適的絡(luò)合劑的實(shí)例包括、但不限于，乳酸、乙醇酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、甘氨酸、雙-羥乙基甘氨酸、羥乙基甘氨酸以及其中兩種或多種的組合。
目前優(yōu)選的磷源是選自膦酸、次膦酸、膦或其中兩種或多種的組合。這種磷源可以有一個(gè)烷基、烯基、烷芳基、芳烷基或芳基直接鍵合到磷原子上。典型地，每種基團(tuán)的每一個(gè)中可含有1至約25個(gè)、優(yōu)選1至約20個(gè)、最優(yōu)選1至15個(gè)碳原子。例如，可以存在甲基、乙基、苯基或萘基。這些基團(tuán)上可進(jìn)一步被取代基取代，但這些取代基不應(yīng)干擾這種催化劑組合物的制備或使用這種催化劑的后續(xù)反應(yīng)。還有，酸的羥基可被取代。例如，鍵合在膦酸的磷原子上的一個(gè)或兩個(gè)OH基團(tuán)可被酯化。
有機(jī)膦酸趨向于是比次膦酸更強(qiáng)的螯合劑，并可被使用在希望在磷化合物和有機(jī)鈦化合物之間形成強(qiáng)鍵的場(chǎng)合。例如，苯基次膦酸、二苯基次膦酸和3-(羥基苯基氧膦基)丙酸已被發(fā)現(xiàn)能在應(yīng)用中在反應(yīng)速率和防止顏色產(chǎn)生之間提供優(yōu)良的平衡，在該種應(yīng)用中催化劑系統(tǒng)被用作制備一般聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯、特別是PET的縮聚反應(yīng)催化劑。合適的膦的實(shí)例包括、但不限于，1，2-雙-二苯基膦基乙烷、1，3-雙-二苯基膦基丙烷、1，4-雙-二苯基膦基丁烷、雙-4-甲苯基氧化膦、雙-3，5-二甲苯基氧化膦，或其中兩種或多種的組合。
一種磺酸或它的鹽可供選擇地用于本發(fā)明中。目前優(yōu)選的磺酸可以是任何能基本上溶解于上面公開的溶劑中的芳基或烷基磺酸。合適的磺酸的實(shí)例包括，但不限于，對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸以及它們當(dāng)中兩種或多種的組合。磺酸的鹽可以是堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽或它們當(dāng)中兩種或多種的組合。
不愿意被理論所束縛，但看來(lái)在催化劑組合物的制備過程中絡(luò)合劑結(jié)合到鈦化合物上從而改善了鈦化合物的溶解度并幫助控制了用這些化合物生產(chǎn)的聚酯的光學(xué)性質(zhì)。
任何能基本上溶解上面公開的催化劑組合物的溶劑都可用于本發(fā)明中。目前優(yōu)選的溶劑是具有通式為R1(OH)n的醇、通式為(OH)nA(OH)n的烷撐二醇、聚(亞烷基)二醇或通式為R1O[CH2CH(R1)O]nH的烷氧化的醇或它們當(dāng)中兩種或多種的結(jié)合，其中每個(gè)R1可以是相同或不同的并且是在每個(gè)烴基中含有1至約10個(gè)、優(yōu)選1至約8個(gè)、最優(yōu)選1至5個(gè)碳原子的烴基。目前優(yōu)選的R1是一個(gè)叉鏈或直鏈的烷基。每分子中A可含有2至約10、優(yōu)選2至約7、最優(yōu)選2至4個(gè)碳原子。每個(gè)n值可以是相同或不同的，并獨(dú)立地是從1至約10、優(yōu)選1至7、最優(yōu)選1至5范圍內(nèi)的一個(gè)數(shù)。合適的溶劑的實(shí)例包括，但不限于，乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、二甘醇單甲醚、三甘醇單甲醚、2-乙基己醇、以及它們當(dāng)中兩種或多種的結(jié)合。目前優(yōu)選的溶劑是乙二醇用于聚酯生產(chǎn)，聚酯有廣泛的工業(yè)用途。
這種催化劑組合物可進(jìn)一步含有一種助催化劑。助催化劑的實(shí)例包括，但不限于，鈷/鋁催化劑、銻化合物以及它們的結(jié)合。這種鈷/鋁催化劑含有一種鈷鹽和一種鋁化合物，其中鋁對(duì)鈷的摩爾比在0.25∶1至16∶1范圍內(nèi)。這種鈷/鋁催化劑被公開于美國(guó)專利5,674,801中，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。
目前優(yōu)選的銻化合物可以是任何一種能基本上溶于上面公開的溶劑中的銻化合物。合適的銻化合物的實(shí)例包括，但不限于，氧化銻、氫氧化銻、鹵化銻、硫化銻、羧酸銻、銻醚類、乙醇酸銻、烷氧化銻、硝酸銻、硫酸銻、磷酸銻以及其中兩種或多種的組合。
按照本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，絡(luò)合劑對(duì)鈦化合物的摩爾比可在約0.1∶1至約5∶1范圍內(nèi)，優(yōu)選約0.5∶1至約5∶1，最優(yōu)選1∶1至3∶1。磷源對(duì)鈦化合物的摩爾比，按P∶Ti測(cè)量，可在約0.1∶1至約10∶1范圍內(nèi)，優(yōu)選約0.5∶1至約5∶1，最優(yōu)選1∶1至3∶1?；撬釋?duì)鈦化合物的摩爾比(SO3∶Ti)一般優(yōu)選為約0.0001∶1至小于或等于2∶1、優(yōu)選小于或等于1∶1、最優(yōu)選小于或等于0.5∶1。助催化劑對(duì)鈦化合物的摩爾比諸如Sb∶Ti或Co∶Ti可在約0.01∶1至約10∶1范圍內(nèi)。另外，以組合物的總重量為100％計(jì)算，鈦化合物在催化劑組合物中存在的量可在約0.01至約15、優(yōu)選約0.1至約10、最優(yōu)選0.5至5百分?jǐn)?shù)(％)范圍內(nèi)。
按照本發(fā)明，這種催化劑組合物，特別是含有磺酸的那些，可以進(jìn)一步含有水份。含水的組合物具有高度活性并有助于用這種組合物生產(chǎn)出來(lái)的聚酯的光學(xué)性質(zhì)的控制。當(dāng)存在時(shí)，水對(duì)鈦化合物的摩爾比可在約0.01∶1至約6∶1范圍內(nèi)，優(yōu)選約0.1∶1至約4∶1，最優(yōu)選約1∶1至約2∶1。
雖然這種催化劑組合物已被詳盡描述它的優(yōu)選的應(yīng)用，即作為制造聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的縮聚反應(yīng)催化劑，但這種組合物也可在需要高活性催化劑的普通方法中一般性地用作酯化或酯交換反應(yīng)的催化劑。例如，這種催化劑組合物可被用于鄰苯二甲酸酐與辛醇的反應(yīng)中，形成的鄰苯二甲酸二辛酯是具有光霧的聚氯乙烯的增塑劑。催化劑組份的相對(duì)比率可被調(diào)節(jié)以滿足特定應(yīng)用的需要。
這種催化劑組合物可以用本專業(yè)技術(shù)人員已知的任何方法來(lái)生產(chǎn)。不過優(yōu)選地是按本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中公開的方法來(lái)生產(chǎn)。
這種催化劑組合物可以在一種溶劑中生產(chǎn)，該溶劑與酯化或酯交換反應(yīng)或縮聚反應(yīng)是相容的或不應(yīng)產(chǎn)生干擾。例如，如果催化劑組合物是用作生產(chǎn)PET的縮聚反應(yīng)的催化劑，則這種組合物優(yōu)選在乙二醇中生產(chǎn)；如果催化劑組合物是用作生產(chǎn)PBT，則組合物優(yōu)選在1，4-丁二醇中生產(chǎn)；如果催化劑組合物被用作生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯(PPT)，則組合物優(yōu)選在1，3-丙二醇中生產(chǎn)。為生產(chǎn)鄰苯二甲酸二辛酯，則2-乙基己醇是優(yōu)選的醇溶劑。
雖然各別組分可以任何次序來(lái)結(jié)合，但優(yōu)選先把上面公開的絡(luò)合劑、磷源以及供選擇地一種磺酸，和一種溶劑產(chǎn)生一種混合物。一般在結(jié)合產(chǎn)生這種混合物時(shí)可進(jìn)行攪拌，并且結(jié)合過程可在約0℃至約100℃、優(yōu)選約30℃至約50℃的溫度范圍內(nèi)實(shí)施。一般可用任何數(shù)量的溶劑，只要其數(shù)量能基本上溶解這種組合物，并且使每摩爾用于組合物中的鈦化合物有約5至約50摩爾、優(yōu)選約10至約30摩爾、最優(yōu)選約10至約20摩爾的溶劑。
鈦化合物然后與這種混合物結(jié)合以產(chǎn)生本發(fā)明的催化劑組合物。這一步優(yōu)選在惰性氣體諸如氮?dú)狻⒍趸?、氦或其中兩種或多種的結(jié)合的保護(hù)下實(shí)施，以避免釋出可燃性的醇，因?yàn)檫@一步是發(fā)熱的，它可使溫度上升10至30℃。這一步可通過攪拌一段時(shí)間來(lái)實(shí)施，所需時(shí)間應(yīng)足夠基本上溶解這種鈦化合物，這一般需要約5分鐘至約20小時(shí)或更長(zhǎng)，接著冷卻到室溫。
這種催化劑組合物然后與一種磺酸和，如果不存在，一種助催化劑，或者二者一起結(jié)合以產(chǎn)生一種供選擇的催化劑組合物。這種助催化劑也可以在當(dāng)它用于催化反應(yīng)時(shí)與催化劑組合物結(jié)合。
另外，絡(luò)合劑可以與一種溶劑和一種鈦化合物結(jié)合以形成一種絡(luò)合物。這種絡(luò)合物可通過任何通常的方法諸如過濾而從溶劑中析離出來(lái)以產(chǎn)生一種析離的絡(luò)合物。這種析離的絡(luò)合物然后再和別的含有磷源、溶劑和供選擇的磺酸和/或助催化劑的混合物相結(jié)合而產(chǎn)生出本發(fā)明的催化劑組合物。
各別組份的量可隨著所選擇的化合物而變化，但一般要求每種組份在產(chǎn)生的催化劑組合物中對(duì)鈦的摩爾比要在上面公開的范圍以內(nèi)。
這種催化劑體系的結(jié)構(gòu)尚未確立。但基于觀察到放熱現(xiàn)象，相信各組份已經(jīng)以某種方式進(jìn)行了反應(yīng)或絡(luò)合，從而形成二元或三元組合物，至少在某種程度上，使這種催化劑組合物在一般地制造聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯、特別是在制造聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)時(shí)特別有用地作為一種縮聚反應(yīng)催化劑。
按照本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案，是提供了一種方法，它可被用來(lái)，例如，生產(chǎn)一種酯或聚酯。這種方法包括在一種催化劑組合物存在的條件下，把一種羰基化合物與一種醇相接觸。這種組合物與在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中所公開的組合物相同。
按照本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案，可以使用任何能和醇反應(yīng)產(chǎn)生酯的羰基化合物。一般，這類羰基化合物包括、但不限于，羧酸類、酯類、酰胺類、酸酐類、酰鹵類、由一種羧酸衍生的具有重復(fù)單元的低聚或高聚物，以及它們當(dāng)中兩種或多種的組合。目前優(yōu)選的酸是一種有機(jī)酸。目前優(yōu)選的方法是一種酸或一種酯和一種醇的聚合以產(chǎn)生一種聚酯。
生產(chǎn)酯或聚酯的優(yōu)選方法包括，基本上或就是，把反應(yīng)介質(zhì)與上面本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案中公開的組合物相接觸。反應(yīng)介質(zhì)可包含，基本上或就是(1)一種有機(jī)酸或它的酯和一種醇，或(2)一種醇和一種由一種有機(jī)酸或酯衍生的具有重復(fù)單元的低聚物。
這種羰基化合物可用通式(HO)mR2(COOR’)p表示，其中m是0至約10、優(yōu)選0至約5、最優(yōu)選0至3的一個(gè)數(shù)；每個(gè)R2和R’可以獨(dú)立地是(1)氫，(2)在末端具有羧酸基團(tuán)的烴基，(3)烴基，(4)它們當(dāng)中兩種或多種的組合，其中每個(gè)基可以是取代的或未被取代的；每個(gè)基含有1至約30、優(yōu)選約3至約15個(gè)碳原子，這些烴基可以是烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、或它們當(dāng)中兩種或多種的組合；p可以是從1至等于R2中碳原子數(shù)之間的一個(gè)整數(shù)。可以用有機(jī)酸的任何酸酐。目前優(yōu)選的有機(jī)酸是一種通式為HO2CA1CO2H的有機(jī)酸，其中A1是一個(gè)亞烷基、亞芳基、亞烯基或它們當(dāng)中兩種或多種的組合。每種A1的每個(gè)基團(tuán)中含有約2至約30、優(yōu)選約3至25、更優(yōu)選約4至約20、最優(yōu)選4至15個(gè)碳原子。合適的有機(jī)酸的實(shí)例包括，但不限于，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘酸、丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、丙烯酸、草酸、苯甲酸、馬來(lái)酸、丙烯酸、4-羥基苯甲酸、12-羥基十二碳酸、6-羥基己酸、4-羥基肉桂酸、4-羥基甲基苯甲酸、4-羥基苯乙酸、壬二酸、水楊酸、己酸、硬脂酸、軟脂酸、富馬酸、萘二羧酸、檸檬酸、1，3，5-苯三酸、雙羥萘酸、癸二酸、這些酸的任何酸酐以及它們當(dāng)中兩種或多種的組合。目前優(yōu)選的有機(jī)酸是對(duì)苯二甲酸，因?yàn)橛伤a(chǎn)生的聚酯具有廣泛的工業(yè)用途。合適的酯類的實(shí)例包括，但不限于，己二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、苯甲酸甲酯、戊二酸二甲酯以及它們當(dāng)中兩種或多種的結(jié)合。
能夠酯化一種酸以產(chǎn)生酯或聚酯的任何一種醇都可以用于本發(fā)明中。目前優(yōu)選的醇為具有通式為R3(OH)n的醇、烷撐二醇(OH)nA(OH)n或它們的組合，其中每個(gè)R3可以相同或不同并且是每個(gè)基中含有1至約20、優(yōu)選1至約12、最優(yōu)選1至8個(gè)碳原子的烴基。目前優(yōu)選的R3是一種烷基，可以是叉鏈或直鏈的。每個(gè)分子中的A可含有2至約10、優(yōu)選2至約7、最優(yōu)選2至4個(gè)碳原子、每個(gè)n值可以相同或不同并且獨(dú)立地是一個(gè)從1至約10、優(yōu)選1至約7、最優(yōu)選1至5范圍內(nèi)的一個(gè)數(shù)。合適的醇的實(shí)例包括，但不限于，乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、2-乙基己醇、硬脂醇、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇以及其中兩種或多種的組合。目前最優(yōu)選的醇是烷撐二醇諸如乙二醇，它被用來(lái)生產(chǎn)有廣泛工業(yè)用途的聚酯。
反應(yīng)介質(zhì)與催化劑的接觸可以用任何合適的方法實(shí)施。例如，反應(yīng)介質(zhì)的各別組分可以在和催化劑接觸前先結(jié)合在一起。然而，目前優(yōu)選的是把催化劑用合適的方法諸如機(jī)械混合或攪拌先溶解或分散在一種醇中以產(chǎn)生一種溶液或分散物，接著把這溶液或分散物與(1)一種有機(jī)酸、一種酯、一種有機(jī)酸的低聚物、或它們當(dāng)中兩種或多種的組合，以及(2)一種醇，在足以實(shí)現(xiàn)酯或聚酯生產(chǎn)的條件下相結(jié)合。
二酸和烷撐二醇的低聚物一般含有總共約1至100、優(yōu)選約2至約10個(gè)由二酸和環(huán)氧烷衍生的重復(fù)單元。
實(shí)施聚酯生產(chǎn)的合適條件包括溫度在約150℃至約350℃、優(yōu)選約200℃至約300℃、最優(yōu)選250℃至300℃范圍內(nèi)；壓力在約0.001至約10大氣壓范圍內(nèi)；反應(yīng)時(shí)間為約1至約20小時(shí)、優(yōu)選約1至約15小時(shí)、最優(yōu)選1至10小時(shí)。
醇(或烷撐二醇)對(duì)羰基化合物(或有機(jī)酸或酯)的摩爾比可以是任意的摩爾比，只要這種摩爾比能實(shí)現(xiàn)聚酯的生產(chǎn)就行。一般這種比率在約1∶1至約10∶1范圍內(nèi)，優(yōu)選約1∶1至約5∶1，最優(yōu)選約1∶1至約3∶1。對(duì)于具有由羰基化合物(或有機(jī)酸或酯)至醇(或烷撐二醇)衍生的重復(fù)單元的低聚物，醇(或烷撐二醇)對(duì)羰基化合物(或有機(jī)酸或酯)的摩爾比可以有相同的q∶(q-1)的比率，其中q值在約2至約100、優(yōu)選約2至10、最優(yōu)選2至5的范圍內(nèi)。
按照本發(fā)明，這種反應(yīng)介質(zhì)，如果在催化劑組合物中存在磺酸，也可以包含水。水存在的量，如果存在，與上面公開的相同。
催化劑存在的濃度按聚合介質(zhì)的重量計(jì)在約百萬(wàn)分之約0.0001至約30,000(ppmw)范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0.001至約1000ppmw范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0.1至100ppmw范圍內(nèi)。其它成分也可以存在以增進(jìn)催化劑的穩(wěn)定性或性能。雖然一般說(shuō)來(lái)這種催化劑的優(yōu)點(diǎn)在聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯中即可獲得，但它作為制造PET中大多數(shù)銻的替代物時(shí)優(yōu)點(diǎn)特別明顯，因?yàn)閷?duì)通常由PET制造的商品來(lái)說(shuō)，顏色純度是一個(gè)重要的標(biāo)志。
這種催化劑組合物可以通過任何通常的熔體或固態(tài)技術(shù)用于生產(chǎn)酯類或聚酯。這種催化劑組合物與普通的酯化和酯交換反應(yīng)催化劑(例如，錳、鈷和/或鋅鹽)是相容的，并可以和酯化催化劑的引入并發(fā)地或隨后地引入到生產(chǎn)方法中。這種催化劑組合物也已被發(fā)現(xiàn)在促進(jìn)酯化反應(yīng)方面是有效的，并且可以像作為縮聚反應(yīng)催化劑那樣用作某些或所有酯化反應(yīng)催化劑的替代物。
以下實(shí)施例被提供來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不應(yīng)不適當(dāng)?shù)匕阉醋魇菍?duì)本發(fā)明范圍的限制。所有在實(shí)施例中注明為TYZOR的商品都是從美國(guó)Delaware Wilmington的杜邦(DuPont)公司買來(lái)的。
實(shí)施例按照實(shí)施例A，用醋酸鋅催化劑，對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)形成DMT低聚物。按照實(shí)施例1至39用本發(fā)明合成的新催化劑按照實(shí)施例B的實(shí)驗(yàn)程序被用作實(shí)施例A的DMT縮聚反應(yīng)的催化劑。結(jié)果列于表1中。
所得高聚物的顏色可用諸如SP-78型分光光度計(jì)這類儀器測(cè)得的L-值和b-值來(lái)測(cè)量。L-值是顯示亮度的，其值愈大表示亮度愈高(是所希望的)。優(yōu)選其L-值等于或高于用銻催化劑制得的高聚物的值。b值顯示泛黃度，其值愈大表明泛黃程度愈高(不希望有的)。優(yōu)選b值等于或低于用銻催化劑制得的高聚物的值。因?yàn)轭伾珳y(cè)量對(duì)本專業(yè)技術(shù)人員是眾所周知的，因而為簡(jiǎn)單起見省略了對(duì)它的描述。
實(shí)施例A制備不含銻的DMT低聚物用于這些實(shí)施例中的低聚物含有對(duì)苯二甲酸二甲酯、乙二醇、但沒有加入的銻。它的制備如下往高壓釜中裝入100磅(45.4公斤)對(duì)苯二甲酸二甲酯、67磅(30.4公斤)乙二醇和4.4克醋酸鋅二水合物。容器被加熱到240℃，攪拌速度為每分鐘15轉(zhuǎn)，除去33磅(15.0公斤)甲醇和14.3磅(6.5公斤)乙二醇。內(nèi)容物然后在90分鐘過程中加熱到275℃，其余乙二醇在2mm汞柱以下的真空和285℃的條件下被除去。一旦判斷縮合物質(zhì)已反應(yīng)完全，即把熔融的物質(zhì)擠壓到水溶液浴中以固化產(chǎn)物。得到的高聚物在使用前被干燥以除去殘留的濕氣。
實(shí)施例B在低聚物中催化劑的試驗(yàn)在1立升樹脂釜上裝置Jiffy Mixer攪拌器、旋轉(zhuǎn)速度每分鐘40轉(zhuǎn)，并裝上熱電偶、冷凝器和氮?dú)獯祾哐b置。往釜中加入待試驗(yàn)的催化劑、115毫升乙二醇、400克按實(shí)施例1a制備的DMT低聚物。開始攪拌，溫度在約2.5小時(shí)內(nèi)增高至275℃。內(nèi)容物在275℃攪拌條件和120托壓力下保持20分鐘、再在280℃和30托壓力下保持另外20分鐘進(jìn)行聚合。然后把內(nèi)容物在攪拌下于285℃、1至3毫米汞柱壓力下保持充分時(shí)間，以使其在用一臺(tái)Electro-Craft Motomatic轉(zhuǎn)矩控制計(jì)測(cè)量時(shí)達(dá)到15Oz-in(盎斯-英寸)的轉(zhuǎn)矩。這一步所用時(shí)間被記錄為Finish Time，它隨所用的催化劑種類而改變。這種高聚物熔體然后被傾倒到水浴中以固化熔融體，得到的固體在150℃退火12小時(shí)并研磨使其通過2毫米的濾器，以便用前述分光光度計(jì)作顏色測(cè)量。
實(shí)施例1往裝有攪拌裝置、氮?dú)馇鍜哐b置、供控制和記錄溫度用的熱電偶和滴液漏斗的500毫升燒瓶中加入196.5克(3.17摩爾)乙二醇，30.1克(0.158摩爾)對(duì)甲苯磺酸一水合物和45克(0.317摩爾)苯基次膦酸。開始攪拌并在30分鐘內(nèi)滴加45克(0.158摩爾)鈦酸四異丙酯(TYZORTPT)。在滴加過程中讓溫度升高到40℃然后在40℃保持2小時(shí)，此后冷卻反應(yīng)物即給出317.8克含2.39％Ti的淡黃色溶液。
實(shí)施例2往裝備與實(shí)施例1相同的500毫升燒瓶中加入174.7克(2.81摩爾)乙二醇，53.5克(0.281摩爾)對(duì)甲苯磺酸一水合物和40克(0.281摩爾)苯基次膦酸。開始攪拌并在30分鐘內(nèi)滴加40克(0.141摩爾)TYZORTPT。在滴加過程中讓溫度達(dá)到40℃并在40℃保持2小時(shí)，即給出308克含2.19％Ti的淡黃色液體。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2，只是使用107.1克(0.563摩爾)對(duì)甲苯磺酸一水合物，給出322克含2.09％Ti的淡黃色溶液。
實(shí)施例4往裝備與實(shí)施例1相同的500毫升燒瓶中加入196.5克(3.17摩爾)乙二醇，21.2克(0.158摩爾)蘋果酸和60.2克(0.317摩爾)對(duì)甲苯磺酸一水合物。開始攪拌，并在30分鐘內(nèi)滴加45克(0.158摩爾)TYZORTPT，同時(shí)維持溫度在40℃。加完后反應(yīng)物在40℃保持2小時(shí)即在冷卻時(shí)給出323克含2.35％Ti的淡黃色液體。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例4，只是用30.1克(0.158摩爾)對(duì)甲苯磺酸一水合物。得到的293克淡黃色溶液含2.59％Ti。
實(shí)施例6往裝備與實(shí)施例1相同的500毫升燒瓶中加入174.7克(2.81摩爾)乙二醇，26.8克(0.141摩爾)對(duì)甲苯磺酸一水合物和37.7克(0.281摩爾)蘋果酸。開始攪拌并在30分鐘內(nèi)滴加40克(0.141摩爾)TYZORTPT。在滴加過程中允許溫度升至40℃，此后反應(yīng)物在40℃保持2小時(shí)即給出279克含2.41％Ti的淡黃色溶液。
實(shí)施例7往裝備與實(shí)施例1相同的500毫升燒瓶中加入218克(3.52摩爾)乙二醇，67.6克(0.352摩爾)無(wú)水檸檬酸和33.5克(0.176摩爾)對(duì)甲苯磺酸一水合物。開始攪拌并在30分鐘內(nèi)滴加50克(0.176摩爾)TYZORTPT。在滴加過程中反應(yīng)物被允許加熱到40℃，此后，將其在40℃保持2小時(shí)即給出363克含2.3％Ti的淡黃色液體。
實(shí)施例8往裝備與實(shí)施例1相同的500毫升燒瓶中加入152.8克(2.46摩爾)乙二醇、93.7克(0.492摩爾)對(duì)甲苯磺酸一水合物和35克(0.246摩爾)苯基次膦酸。開始攪拌，并在30分鐘內(nèi)滴加35克(0.123摩爾)TYZORTPT同時(shí)允許溫度達(dá)到40℃。反應(yīng)物在40℃保持另外2小時(shí)然后冷卻，即給出316克含1.86％Ti的淡黃色液體。
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例8，只是用17.5克(0.123摩爾)苯基次膦酸，給出299克含1.97％Ti的淡黃色液體。
實(shí)施例10往裝備與實(shí)施例1的相同的500毫升燒瓶中加入161.6克(2.6摩爾)乙二醇，74.3克(0.39摩爾)對(duì)甲苯磺酸一水合物和18.5克(0.13摩爾)苯基次膦酸。開始攪拌，并在30分鐘內(nèi)滴加37克(0.13摩爾)TYZORTPT，同時(shí)允許溫度達(dá)到40℃，反應(yīng)物在40℃保持2小時(shí)然后冷卻即給出291克含2.14％Ti的淡黃色液體。
實(shí)施例11往裝備與實(shí)施例1相同的500毫升燒瓶中加入218.3克(3.51摩爾)乙二醇，23.6克(0.176摩爾)蘋果酸，25克(0.176摩爾)苯基次膦酸和33.5克(0.176摩爾)對(duì)甲苯磺酸一水合物。開始攪拌，并在30分鐘內(nèi)滴加50克(0.176摩爾)TYZORTPT。在滴加過程中允許溫度上升到40℃。反應(yīng)物被冷卻并把175.2克(0.085摩爾Ti)轉(zhuǎn)移到一只250毫升燒杯中。開始攪拌，慢慢往溶液中加入6.35克(0.353摩爾)水，即給出181.6克含2.13％Ti的淡黃色溶液。在放置時(shí)有白色固體從這溶液中沉淀。
實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例11，只是使用47.2克(0.352摩爾)蘋果酸。當(dāng)加完TYZORTPT時(shí)，往溶液中滴加12.7克(0.706摩爾)水，即給出387克含2.18％Ti的淡黃色液體。在放置進(jìn)有白色固體從這溶液中沉淀。
實(shí)施例13往與實(shí)施例1裝備相同的1立升燒瓶中加入318克(5.12摩爾)乙二醇、70.8克(0.53摩爾)蘋果酸、25克(0.176摩爾)苯基次膦酸和33.5克(0.176摩爾)對(duì)甲苯磺酸一水合物。開始攪拌，并在30分鐘內(nèi)滴加50克(0.176摩爾)TYZORTPT。在滴加過程中允許溫度上升到40℃。然后把反應(yīng)物在40℃保持另外2小時(shí)即給出496克含1.7％Ti的清亮、淡黃色溶液。
實(shí)施例14往裝備與實(shí)施例1相同的一立升燒瓶中加入568克(9.16摩爾)乙二醇，70.8克(0.52摩爾)蘋果酸，50克(0.35摩爾)苯基次膦酸和33.5克(0.176摩爾)對(duì)甲苯磺酸一水合物。開始攪拌并在30分鐘內(nèi)滴加50克(0.176摩爾)TYZORTPT。在滴加過程中允許溫度上升到40℃。然后把反應(yīng)物在60℃保持另外2小時(shí)即給出780克淡黃色溶液，含1.1％的Ti。
實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例13，只是用418克(6.74摩爾)乙二醇、47.2克(0.52摩爾)蘋果酸和50克(0.176摩爾)的苯基次膦酸，給出592克含1.4％Ti的淡黃色溶液。
實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例13，只是用67.6克(0.352摩爾)無(wú)水檸檬酸來(lái)代替70.8克蘋果酸，結(jié)果給出487克含1.75％Ti的淡黃色溶液。
實(shí)施例17往裝備與實(shí)施例1相同的一立升燒瓶中加入418克(6.74摩爾)乙二醇、47.2克(0.35摩爾)蘋果酸、50克(0.35摩爾)苯基次膦酸和33.5克(0.176摩爾)對(duì)甲苯磺酸一水合物。開始攪拌并在30分鐘之內(nèi)滴加50克(0.176摩爾)TYZORTPT。在滴加過程中讓溫度達(dá)到40℃。然后將反應(yīng)物在60℃保持2小時(shí)即給出586克含1.4％Ti的淡黃色溶液。
實(shí)施例18往裝備與實(shí)施例1相同的1立升燒瓶中加入368克(5.93摩爾)乙二醇、33.8克(0.176摩爾)無(wú)水檸檬酸、50克(0.352摩爾)苯基次膦酸、23.6克(0.176摩爾)蘋果酸和33.5克(0.176摩爾)對(duì)甲苯磺酸一水合物。開始攪拌，并在30分鐘內(nèi)滴加50克(0.176摩爾)TYZORTPT。在滴加過程中讓反應(yīng)物溫度達(dá)到40℃。將反應(yīng)物在60℃保持2小時(shí)，然后冷卻到室溫并將瓶裝內(nèi)容物倒出即給出550.8克含1.5％Ti的淡黃色液體。
實(shí)施例19重復(fù)實(shí)施例18，不過用67.6克(0.352摩爾)的無(wú)水檸檬酸，結(jié)果給出560克含1.5％Ti的淡黃色液體。
實(shí)施例20往裝備與實(shí)施例1相同的一立升燒瓶中加入268克(4.32摩爾)乙二醇、23.6克(0.176摩爾)蘋果酸、50克(0.352摩爾)苯基次膦酸和33.5克(0.176摩爾)對(duì)甲苯磺酸一水合物。開始攪拌并在30分鐘內(nèi)滴加50克(0.176摩爾)TYZORTPT。在滴加過程中讓反應(yīng)物溫度達(dá)到40℃然后加熱到60℃，并在60℃保持2小時(shí)，給出419.2克含2.0％Ti的淡黃色溶液。
實(shí)施例21重復(fù)實(shí)施例20，只是用33.8克(0.176摩爾)無(wú)水檸檬酸來(lái)代替23.6克蘋果酸，結(jié)果給出427.8克含1.9％Ti的淡黃色溶液。
實(shí)施例22往裝備與實(shí)施例1相同的1立升燒瓶中加入318克(5.12摩爾)乙二醇、23.6克(0.176摩爾)蘋果酸、50克(0.352摩爾)苯基次膦酸和67克(0.352摩爾)對(duì)甲苯磺酸一水合物。開始攪拌并在30分鐘內(nèi)滴加50克(0.176摩爾)TYZORTPT，同時(shí)讓溫度達(dá)到40℃。反應(yīng)物然后在60℃保持2小時(shí)即給出502克含1.7％Ti的淡黃色溶液。
實(shí)施例23往裝備與實(shí)施例1相同的1立升燒瓶中加入519克(8.37摩爾)乙二醇、33.8克(0.176摩爾)無(wú)水檸檬酸、50克(0.352摩爾)苯基次膦酸和67克(0.352摩爾)對(duì)甲苯磺酸一水合物。開始攪拌并在30分鐘內(nèi)滴加50克(0.176摩爾)TYZORTPT。反應(yīng)物溫度在滴加過程中允許上升到40℃，加完后在60℃保持2小時(shí)，即給出514克含1.6％Ti的淡黃色液體。
實(shí)施例24往裝備與實(shí)施例1相同的500毫升燒瓶中加入161.6克(2.6摩爾)乙二醇、49.5克(0.26摩爾)對(duì)甲苯磺酸一水合物和18.5克(0.13摩爾)苯基次膦酸。開始攪拌并在30分鐘內(nèi)滴加37克(0.13摩爾)TYZORTPT。在滴加過程中讓反應(yīng)物溫度達(dá)到40℃。加完后立即把反應(yīng)物冷卻，即給出267克含2.34％Ti的淡黃色溶液。
實(shí)施例25重復(fù)實(shí)施例11，只是用47.2克(0.352摩爾)蘋果酸，即給出374克含2.25％Ti的淡黃色溶液。
實(shí)施例26往裝備與實(shí)施例1相同的500毫升燒瓶中加入131克(2.1摩爾)乙二醇、5克(0.026摩爾)對(duì)甲苯磺酸一水合物和14.1克(0.106摩爾)蘋果酸。開始攪拌并在室溫滴加44克(0.21摩爾)原硅酸四乙基酯，接著滴加30克(0.106摩爾)TYZORTPT。反應(yīng)物在室溫?cái)嚢?小時(shí)即給出224克含2.26％Ti的淡黃色液體。
實(shí)施例27重復(fù)實(shí)施例25，但是在反應(yīng)末尾加入12.7克水，即給出386克含2.18％Ti的淡黃色溶液。
實(shí)施例28重復(fù)實(shí)施例27，但是用23.6克(0.176摩爾)蘋果酸，即給出363克含2.18％Ti的淡黃色溶液。
實(shí)施例29重復(fù)實(shí)施例25，但是用23.6克(0.176摩爾)蘋果酸，即給出350克含2.4％Ti的淡黃色溶液。
實(shí)施例30重復(fù)實(shí)施例11，但是用33.8克(0.176摩爾)無(wú)水檸檬酸代替23.6克蘋果酸，即給出354.7克含2.3％Ti的淡黃色液體。
實(shí)施例31往裝備與實(shí)施例1相同的500毫升燒瓶中加入262克(4.23摩爾)乙二醇，28.3克(0.211摩爾)蘋果酸，30克(0.211摩爾)苯基次膦酸，和10克(0.053摩爾)對(duì)甲苯磺酸一水合物。開始攪拌并在30分鐘內(nèi)滴加60克(0.211摩爾)TYZORTPT同時(shí)允許溫度到達(dá)40℃。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)慢慢加入15.2克水即給出405克含2.5％Ti的淡黃色溶液。
實(shí)施例32重復(fù)實(shí)施例31，但在反應(yīng)結(jié)束時(shí)不加水，于是得到390克含2.59％Ti的淡黃色溶液。
實(shí)施例33往裝備與實(shí)施例1相同的一立升燒瓶中加入410克(6.6摩爾)乙二醇，33.5克(0.25摩爾)蘋果酸，12克(0.0625摩爾)對(duì)甲苯磺酸一水合物和33.5克(0.24摩爾)苯基次膦酸。開始攪拌并在30分鐘內(nèi)滴加71克(0.25摩爾)TYZORTPT。在滴加過程中允許溫度加熱到40℃。然后把內(nèi)容物在50℃保持2小時(shí)即給出560克含2.1％Ti的淡黃色溶液。
實(shí)施例34往裝備與實(shí)施例1相同的500毫升燒瓶中加入318克(5.13摩爾)乙二醇，23.6克(0.176摩爾)蘋果酸，16.9克(0.088摩爾)無(wú)水檸檬酸，25克(0.176摩爾)苯基次膦酸和8.5克(0.044摩爾)對(duì)甲苯磺酸一水合物。開始攪拌，并在30分鐘內(nèi)滴加50克(0.176摩爾)TYZORTPT。同時(shí)讓溫度到達(dá)40℃。反應(yīng)物在60℃保持2小時(shí)即給出435克含1.9％Ti的淡黃色溶液。
實(shí)施例35重復(fù)實(shí)施例34，但是用368克(5.94摩爾)乙二醇和11.8克(0.088摩爾)蘋果酸，結(jié)果給出472克含1.8％Ti的淡黃色溶液。
實(shí)施例36重復(fù)實(shí)施例33，但是用310克(5摩爾)乙二醇和48克(0.25摩爾)無(wú)水檸檬酸來(lái)代替原來(lái)的410克乙二醇和33.5克蘋果酸，結(jié)果給出474克含2.5％Ti的淡黃色溶液。
實(shí)施例37往裝備與實(shí)施例1相同的500毫升燒瓶中加入368克(5.94摩爾)乙二醇，23.6克(0.176摩爾)蘋果酸，50克(0.352摩爾)苯基次膦酸和8.5克(0.044摩爾)對(duì)甲苯磺酸一水合物。開始攪拌并在30分鐘內(nèi)滴加50克(0.176摩爾)TYZORTPT，同時(shí)維持反應(yīng)溫度在40℃。內(nèi)容物在60℃加熱2小時(shí)即給出487克含1.63％Ti的淡黃色溶液。
實(shí)施例38往裝備與實(shí)施例1相同的500毫升燒瓶中加入368克(5.94摩爾)乙二醇，11.8克(0.088摩爾)蘋果酸，16.9克(0.088摩爾)無(wú)水檸檬酸和8.5克(0.044摩爾)對(duì)甲苯磺酸一水合物。開始攪拌并在30分種內(nèi)滴加50克(0.176摩爾)TYZORTPT，同時(shí)讓溫度上升到40℃。反應(yīng)物在60℃保持2小時(shí)即給出493克含1.67％Ti的淡黃色溶液。
實(shí)施例39往裝備與實(shí)施例1相同的500毫升燒瓶中加入318克(5.13摩爾)乙二醇，33.8克(0.176摩爾)無(wú)水檸檬酸，50克(0.352摩爾)苯基次膦酸和8.5克(0.044摩爾)對(duì)甲苯磺酸一水合物。開始攪拌并在30分鐘內(nèi)滴加50克(0.176摩爾)TYZORTPT，同時(shí)讓反應(yīng)物的溫度達(dá)到40℃。反應(yīng)物在60℃保持2小時(shí)并冷卻，即給出454克含1.8％Ti的淡黃色溶液。顯示于下表1中的結(jié)果指出本發(fā)明的催化劑組合物產(chǎn)生出高質(zhì)量的高聚物。
表1AExpCA MA P SL-color a-color b-color1 --2 169.28 -0.7410.942 --2 274.78 -1.267.373 --- 470.88 +0.336.874 -1- 274.35 -1.049.965 -1- 169.05 -0.0511.666 -2- 174.52 -0.2711.907 2-- 174.81 +0.199.258 --2 470.68 +1.649.429 --1 472.34 +0.256.9710--1 372.25 -1.409.3311-11 1- -12-21 1- -13-31 076.90 -0.3411.2214-32 172.72 -1.018.4015-32 170.53 -0.8410.5116-32 175.35 -1.3010.2717-22 176.27 +0.1710.2018112 172.66 -0.8610.98192-2 175.37 -0.6111.3420-12 173.72 -1.168.1421I-2 176.92 -0.837.8122-12 275.58 -0.638.43231-2 270.28 -0.878.3424--1 278.03 -1.058.3625-21 176.46 -0.247.92262-1 176.81 -0.719.9727-21 176.60 -1.268.5928-11 176.95 -1.147.6929-11 176.52 -0.817.50301-1 175.67 -1.299.6031-11 0.25 76.10 -0.968.2932-11 0.25 78.81 -0.828.7033-11 0.25 77.37 -1.429.22340.5 11 0.25 76.23 -1.3012.25350.5 0.5 1 0.25 77.15 -0.739.12361-1 0.25 70.53 -1.309.5837-12 0.25 69.92 -0.1211.81380.5 0.5 2 0.25 76.81 -1.498.15391-2 0.25 76.09 -1.018.78注AExp表示實(shí)施例編號(hào)，CA表示檸檬酸，所示值為CA對(duì)TPT的摩爾比；MA代表蘋果酸，所示值為MA對(duì)TPT的摩爾比；P代表苯基次膦酸，所示值為P對(duì)TPT的摩爾比；S代表對(duì)甲苯磺酸，所示值為S對(duì)TPT的摩爾比。
權(quán)利要求
1.一種包含有機(jī)鈦化合物、絡(luò)合劑、磷源和一種溶劑的組合物，其中所說(shuō)的絡(luò)合劑是選自羥基羧酸、氨基羧酸以及它們的組合；所說(shuō)的磷源是選自膦酸、次膦酸、膦，以及其中兩種或多種的組合。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所說(shuō)的組合物是通過把所說(shuō)的鈦化合物、所說(shuō)的磷源、所說(shuō)的絡(luò)合劑和所說(shuō)的溶劑結(jié)合在一起而產(chǎn)生的。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中所說(shuō)的溶劑是一種醇。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中所說(shuō)的溶劑是選自乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、二甘醇單甲醚、三甘醇單甲醚、2-乙基己醇以及其中兩種或多種的組合。
5.權(quán)利要求3的組合物，其中的醇是乙二醇。
6.權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)中的組合物，其中所說(shuō)的鈦化合物具有Ti(OR)4的通式，其中每個(gè)R可獨(dú)立地選自烷基、環(huán)烷基、芳烷基、以及其中兩種或多種的組合，并且每個(gè)基中含有1至約30個(gè)碳原子。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所說(shuō)的鈦化合物是選自鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁基酯以及它們的組合。
8.權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)的組合物，其中所說(shuō)的絡(luò)合劑是選自乳酸、羥基乙酸、檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、丙二酸、甘氨酸、羥乙基甘氨酸、雙羥乙基甘氨酸以及其中兩種或多種的組合。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所說(shuō)的磷源是選自苯基次膦酸、二苯基次膦酸、3-(羥基苯基氧膦基)丙酸、1，2-雙-二苯基膦基乙烷、1，3-雙-二苯基膦基丙烷、1，4-雙-二苯基膦基丁烷、雙-4-甲苯基氧化膦、雙-3，5-二甲苯基氧化膦、以及其中兩種或多種的組合。
10.權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)的組合物，它進(jìn)一步含有一種磺酸，后者可選自對(duì)-甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸以及其中兩種或多種的組合。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中所說(shuō)的絡(luò)合劑是選自蘋果酸、檸檬酸以及它們的組合。
12.權(quán)利要求1至11中任意一項(xiàng)的組合物，其中所說(shuō)的組合物還進(jìn)一步含有一種助催化劑，后者可選自鈷/鋁催化劑、一種銻化合物以及它們的組合。
13.一種包括把所說(shuō)的鈦化合物、絡(luò)合劑、磷化合物和溶劑結(jié)合在一起的方法，其中所說(shuō)的鈦化合物是在權(quán)利要求6或7中列舉的那些，所說(shuō)的絡(luò)合劑是權(quán)利要求1、8或11中列舉的那些，所說(shuō)的磷源是權(quán)利要求1或9中列舉的那些，所說(shuō)的溶劑是權(quán)利要求3、4或5中列舉的那些。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所說(shuō)的溶劑是一種醇。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所說(shuō)的溶劑是選自乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、二甘醇單甲醚、三甘醇單甲醚、2-乙基己醇以及其中兩種或多種的組合。
16.權(quán)利要求13、14或15的方法，它進(jìn)一步包括把所說(shuō)的組合物與一種磺酸結(jié)合，后者可選自對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸以及其中兩種或多種的組合。
17.權(quán)利要求13至16中任意一項(xiàng)的方法，它進(jìn)一步包括把所說(shuō)的組合物與一種助催化劑結(jié)合，后者可選自鈷/鋁催化劑、一種銻化合物以及它們的組合。
18.一種包括在一種催化劑組合物存在的條件下，把一種羰基化合物與一種醇接觸的方法，其中所說(shuō)的催化劑是權(quán)利要求1至12任意一項(xiàng)中所列舉的那些。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所說(shuō)的催化劑組合物是用 13至17中任意一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的。
20.權(quán)利要求18或19的方法，其中所說(shuō)的羰基化合物具有的通式可選自(HO)mR2(COOR’)p、HO2CA1CO2H、酸酐、酯以及其中兩種或多種的組合；所說(shuō)的醇具有的通式可選自R3(OH)n、(HO)nA(OH)n以及它們組合，其中m為0至約10的數(shù)；R2和R’各自獨(dú)立地選自(1)氫，(2)在末端具有羧酸基的烴基，(3)烴基，以及其中兩種或多種的組合；每種基中含有1至約30個(gè)碳原子；p是由1至等于R2中碳原子數(shù)目的一個(gè)整數(shù)；A1是每個(gè)基團(tuán)中含有約2至約30個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基；每個(gè)R3是每個(gè)基中含有1至約10個(gè)碳原子的烴基；并且n獨(dú)立地是1至約10范圍內(nèi)的一個(gè)數(shù)。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所說(shuō)的羰基化合物是選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘甲酸、丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、丙烯酸、草酸、苯甲酸、馬來(lái)酸、丙烯酸、4-羥基苯甲酸、12-羥基十二碳酸、6-羥基己酸、4-羥基肉桂酸、4-羥甲基苯甲酸、4-羥基苯乙酸、壬二酸、水楊酸、己酸、硬脂酸、軟脂酸、富馬酸、萘二羧酸、檸檬酸、1，3，5-苯三酸、雙羥基萘酸，癸二酸、以及這些酸的任何酸酐、這些酸的任何酯以及其中兩種或多種的組合。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所說(shuō)的醇是選自乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、2-乙基己醇、硬脂醇、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、以及其中兩種或多種的組合。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所說(shuō)的醇是乙二醇。
24.權(quán)利要求20的方法，其中所說(shuō)的醇是選自乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、2-乙基己醇、硬脂醇、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇以及其中兩種或多種的組合；所說(shuō)的羰基化合物是對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬难苌?；所說(shuō)的鈦化合物具有通式Ti(OR)4，其中R可獨(dú)立地選自烷基、環(huán)烷基、芳烷基以及其中兩種或多種的組合，并且每個(gè)基中含有1至約30個(gè)碳原子；所說(shuō)的磷源是選自苯基次膦酸、二苯基次膦酸、3-(羥基苯基氧膦基)丙酸、1，2-雙-二苯基膦基乙烷、1，3-雙-二苯基膦基丙烷、1，4-雙-二苯基膦基丁烷、雙-4-甲苯基氧化膦、雙-3，5-二甲苯基氧化膦、以及其中兩種或多種的組合；所說(shuō)的溶劑是選自乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、二甘醇單甲醚、三甘醇單甲醚、2-乙基己醇、以及其中兩種或多種的組合；所說(shuō)的絡(luò)合劑是選自乳酸、羥基乙酸、檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、丙二酸、甘氨酸、羥乙在甘氨酸、雙-羥乙基甘氨酸、以及其中兩種或多種的組合。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所說(shuō)的醇是乙二醇；所說(shuō)的羰基化合物是選自對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、以及它們的組合；所說(shuō)的鈦化合物是選自鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯以及它們的組合；所說(shuō)的溶劑是乙二醇；所說(shuō)的絡(luò)合劑是選自蘋果酸、檸檬酸以及它們的組合。
26.權(quán)利要求20至25中任意一項(xiàng)的方法，其中所說(shuō)的組合物中還進(jìn)一步含有一種磺酸，它可選自對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸以及其中兩種或多種的組合。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所說(shuō)的催化劑還進(jìn)一步含有水，并且水對(duì)鈦化合物的摩爾比在約0.01∶1至約6∶1的范圍內(nèi)。
28.權(quán)利要求20至27中任何一項(xiàng)的方法，其中所說(shuō)的組合物還進(jìn)一步含有一種助催化劑，它可選自鈷/鋁催化劑、一種銻化合物以及它們的組合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑組合物,它含有一種有機(jī)鈦化合物、一種絡(luò)合劑、一種磷源、一種溶劑以及供選擇的一種助催化劑,也涉及制備這種組合物的方法和它們?cè)邗セ?、酯交換、聚合或這些反應(yīng)的結(jié)合中的應(yīng)用。絡(luò)合劑是選自羥基羧酸和氨基羧酸或它們的組合,磷是選自膦酸、次膦酸、膦或它們的組合。助催化劑可以是鈷/鋁催化劑和銻化合物或它們的組合;可存在一種磺酸。在實(shí)施例中一種由鈦酸四異丙基酯、乙二醇、苯基次膦酸、對(duì)甲苯磺酸和蘋果酸組成的組合物在PET的制備中被用作縮聚反應(yīng)的催化劑。
文檔編號(hào)B01J31/04GK1348394SQ99816568
公開日2002年5月8日 申請(qǐng)日期1999年4月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月16日
發(fā)明者D·E·普茨格, E·F·麥布里德, H·Q·竇, J·A·特賴恩哈姆, H·L·耶格, H·舒爾特 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司