一種鈦鹽改性雷尼鎳催化劑及合成二氫松油醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種香料制備方法，特別涉及一種鈦鹽改性 雷尼鎳催化劑及合成二氫松油醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氫松油醇具有優(yōu)雅的紫丁花香氣，香味持久，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在溫度達(dá)200°C時(shí)香 氣也不改變，是一種性能良好的調(diào)合紫丁香香精原料，在香皂和合成洗滌劑香精中用量可 20%，與松油醇相比，二氫松油醇具有更多的木香氣息，適用于重型洗滌劑的加香，性能穩(wěn) 定，廣泛應(yīng)用于日化香精的調(diào)配。同時(shí)，二氫松油醇還是蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的良好溶劑。 二氫松油醇通常以松油醇為原料，以雷尼鎳為催化劑，通過催化加氫制得。
[0003] 目前相關(guān)的二氫松油醇的合成文獻(xiàn)報(bào)道不多，松油醇的加氫研宄也大多集中在對(duì) 加氫催化劑、加氫工藝的研宄報(bào)道。如：鄧芳龍[鄧芳龍，黃勇，付振庭，狄悅.松節(jié)油開發(fā) 合成二氫松油醇的研宄[J].江西農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2006 (05)]等人在松油醇加氫制備氫化 松油醇的生產(chǎn)過程，采用雷尼鎳以及阻化劑，并增加了加氫反應(yīng)前物料的預(yù)熱工序，控制反 應(yīng)壓力9Mpa、溫度120?130°C、攪拌轉(zhuǎn)速88 r/min以上、pH值L 5左右、反應(yīng)時(shí)間4?5 h，二氫松油醇含量最高96. 5%。
[0004] 陳正桂[陳正桂.二氫松油醇生產(chǎn)工藝的改進(jìn)[J].林產(chǎn)化工通訊，2002 (03)]對(duì) 二氫松油醇的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了改進(jìn)，采用雷尼鎳作為催化劑，將加氫工藝條件調(diào)整到：溫度 70?75°C，壓力維持0. 8 Mpa，反應(yīng)時(shí)間10 h，二氫松油醇的平均含量95. 97%，松油醇的平 均含量〇. 773%。
[0005] 李謙和[李謙和，尹篤林.α -松油醇催化加氫制二氫α -松油醇[J].湖南師范 大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，1995 (01)]等人在骨架鎳催化劑存在下，采用α-松油醇常壓加氫制備 二氫α -松油醇的方法，常壓鼓泡循環(huán)反應(yīng)裝置借助無油氣體壓縮機(jī)連續(xù)向氫化反應(yīng)釜鼓 入氫氣，反應(yīng)溫度彡100°C，催化劑用量彡2%(wt)，反應(yīng)時(shí)間彡2h，結(jié)果二氫松油醇的產(chǎn)率 收率98. 4%。
[0006] 張運(yùn)明[張運(yùn)明，陳小鵬，鄧沖，包昌文，丁戈.二氫松油醇的制造[J].廣西化工， 1988(01)]等人采用阻抑劑用于二氫松油醇的合成中，加氫溫度120?130°C，壓力40?60 Kg/cm2,攪拌轉(zhuǎn)速1200r/min，阻抑劑用量為3%，二氫松油醇的收率最高98. 2%、含量97. 1%。 雖然用阻抑劑來減少副反應(yīng)的發(fā)生，但后處理難度大，生產(chǎn)成本高。
[0007] 黃宗涼[黃宗涼，那平，李良龍，曾林久.催化加氫合成二氫松油醇的研宄[J].精 細(xì)石油化工，2002 (04)]等人采用硼氫化鉀修飾的雷尼鎳催化劑用于松油醇的催化加氫，加 氫反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度120?130°C、壓力2. 5Mpa、攪拌轉(zhuǎn)速1100 r/min、催化劑用量 3% (Wt)，經(jīng)過3 h的反應(yīng)，二氫松油醇的選擇性98. 31%，收率97. 69%。
[0008] 以上加氫反應(yīng)以雷尼鎳為催化劑，大多在較高溫度和壓力下進(jìn)行，松油醇易脫水， 副反應(yīng)較多，松油醇的單耗偏高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對(duì)以上二氫松油醇合成中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鈦鹽改性的 雷尼鎳作為松油醇加氫催化劑，使加氫反應(yīng)處于較溫和的條件下進(jìn)行，減少副反應(yīng)的發(fā)生 幾率，提高二氫松油醇的選擇性及收率，同時(shí)簡(jiǎn)化產(chǎn)物后處理工序，提高生產(chǎn)效率，減低生 產(chǎn)成本。
[0010] 本發(fā)明技術(shù)方案： 一種鈦鹽改性雷尼鎳催化劑的制備方法，制備過程如下： 將鎳的質(zhì)量百分比為40%?65%的鎳鋁合金進(jìn)行粉碎，粉碎至60?120目，在40? 80°C溫度下，經(jīng)20%?35%的氫氧化鈉溶液攪拌處理1?2h，經(jīng)去離子水洗滌后得到雷尼 鎳，然后再用1?l〇g/L鈦鹽水溶液在40?60°C條件下對(duì)雷尼鎳進(jìn)行浸泡處理24?48h， 最后分別用去離子水、無水乙醇洗滌處理后，保存于無水乙醇中。
[0011] 所述的鈦鹽為：偏鈦酸鈉、硫酸氧鈦或四氯化鈦。
[0012] 用鈦鹽溶液對(duì)雷尼鎳進(jìn)行改性的方法為：用濃度1?10g/L鈦鹽水溶液在40? 60°C條件下對(duì)雷尼鎳進(jìn)行浸泡處理24?48h。
[0013] 一種合成二氫松油醇的方法，包括以下步驟： ⑴將松油醇、鈦鹽改性雷尼鎳催化劑置于高壓反應(yīng)釜中，催化劑的用量為松油醇的質(zhì) 量的1. 5%?6% ; 1.2)對(duì)高壓反應(yīng)爸抽真空至1?3Kpa，10?30min后，再充入氫氣至爸內(nèi)，壓力控制在 I. 2Mpa，維持 5 ?IOmin ; ?觀察高壓反應(yīng)釜壓力表數(shù)值，若壓力穩(wěn)定在1.2 Mpa，表明氫氣無泄露，此時(shí)將釜內(nèi) 溫度至75?95°C，壓力升至2. 5?3. 5Mpa，攪拌速度控制在150?300 r/min，加氫反應(yīng) 3 ?5h ; (4)待高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力穩(wěn)定在2. 5?3. 5Mpa之間的某一個(gè)數(shù)值點(diǎn)上，說明加氫反應(yīng) 結(jié)束，此時(shí)降低釜內(nèi)物料溫度至室溫，打開放空閥，使釜內(nèi)壓力降至常壓，反應(yīng)產(chǎn)物靜置分 層后，用氮?dú)鈱a(chǎn)物壓出，二次靜置沉淀后過濾，得到二氫松油醇，其選擇性大于98%，收率 98. 0% ?98. 6%〇
[0014] 本發(fā)明的有益效果為： 本發(fā)明首次嘗試使用鈦鹽對(duì)雷尼鎳進(jìn)行改性，相比其它鉬鹽等昂貴金屬的鹽類成本大 大降低，制備過程也無需高溫、高壓等處理，只需要將普通雷尼鎳催化劑做浸泡和洗滌處理 即可。
[0015] 本發(fā)明首次采用一種自制的鈦鹽改性雷尼鎳作為松油醇的加氫催化劑，反應(yīng)溫度 可控制在75?95°C、壓力2. 5?3. 5Mpa，反應(yīng)條件溫和，有利于降低副反應(yīng)的發(fā)生幾率，而 且二氫松油醇的選擇性大于98%，收率達(dá)到98. 0%?98. 6%，加氫反應(yīng)產(chǎn)物中二氫松油醇純 度高，產(chǎn)物只需與催化劑通過固液分離處理，即可作為產(chǎn)品直接銷售，省去了通常所需的精 餾提純工序，工藝簡(jiǎn)便，能耗及物耗均有明顯降低，生產(chǎn)效率高、成本低。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明以下實(shí)施例作進(jìn)一步說明，然而，本發(fā)明的范圍并不限于下述實(shí)施例。
[0017] 實(shí)施例1 將2100公斤松油醇、126公斤的鈦鹽改性的雷尼鎳催化劑置于3噸的高壓反應(yīng)釜中。 對(duì)高壓反應(yīng)爸抽真空至1?3Kpa，維持30min后再充入氫氣至I. 2Mpa，維持IOmin ; 觀察高壓反應(yīng)釜上壓力表數(shù)值無變化后，升溫至80°C，壓力至3. 5Mpa，攪拌速度300 r/min，反應(yīng)4h。待高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力無變化后關(guān)閉氫源，降低釜內(nèi)物料溫度至室溫，打開放 空閥，使釜內(nèi)壓力降至常壓，反應(yīng)液靜置分層后，用氮?dú)鈱a(chǎn)物壓出，二次靜置沉淀后過濾 即得到二氫松油醇，其選擇性98. 7%，收率98. 6%。
[0018] 實(shí)施例2 將2100公斤松油醇、65公斤鈦鹽改性雷尼鎳催化劑置于3噸的高壓反應(yīng)釜中。對(duì)高壓 反應(yīng)釜抽真空至1?3Kpa，維持30min后再充入氫氣至I. 2Mpa。觀察高壓反應(yīng)釜上壓力表 數(shù)值無變化后，升溫至75°C，壓力至3. OMpa，攪拌200 r/min，反應(yīng)5h。待高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力 無變化后關(guān)閉氫源，降低釜內(nèi)物料溫度至室溫，打開放空閥，使釜內(nèi)壓力降至常壓，反應(yīng)液 靜置分層后，用氮?dú)鈱a(chǎn)物壓出，二次靜置沉淀后過濾即得到二氫松油醇，其選擇性98. 2%， 收率98. 0%。
[0019] 實(shí)施例3 鎳的質(zhì)量百分比為55%的鎳鋁合金100公斤粉碎至100目，在65°C溫度下，經(jīng)600公 斤30%的氫氧化鈉溶液攪拌處理I. 5h，經(jīng)去離子水洗滌后得到雷尼鎳，然后再用500公斤 2. 5g/L鈦鹽水溶液在50°C條件下對(duì)雷尼鎳進(jìn)行浸泡處理24小時(shí)，最后分別用去離子水、無 水乙醇洗滌處理后，保存于無水乙醇中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鈦鹽改性雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在于制備過程如下： 將鎳的質(zhì)量百分比為40%?65%的鎳鋁合金進(jìn)行粉碎，粉碎至60?120目，在40? 80°C溫度下，經(jīng)20%?35%的氫氧化鈉溶液攪拌處理1?2h，經(jīng)去離子水洗滌后得到雷尼 鎳，然后再用鈦鹽溶液對(duì)雷尼鎳進(jìn)行改性，最后分別用去離子水、無水乙醇洗滌處理后，保 存于無水乙醇中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦鹽改性雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在于，所述 的鈦鹽為：偏鈦酸鈉、硫酸氧鈦或四氯化鈦。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦鹽改性雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在于，用鈦 鹽溶液對(duì)雷尼鎳進(jìn)行改性的方法為：用濃度1?l〇g/L鈦鹽水溶液在40?60°C條件下對(duì) 雷尼鎳進(jìn)行浸泡處理24?48h。
4. 一種合成二氫松油醇的方法，其特征在于包括以下步驟： 出將松油醇、鈦鹽改性雷尼鎳催化劑置于高壓反應(yīng)釜中，催化劑的用量為松油醇的質(zhì) 量的1. 5%?6% ; ::2)對(duì)高壓反應(yīng)爸抽真空至1?3Kpa，10?30min后，再充入氫氣至爸內(nèi)，壓力控制在1.2Mpa，維持 5 ?lOmin ; ?觀察高壓反應(yīng)釜壓力表數(shù)值，若壓力穩(wěn)定在1.2Mpa，表明氫氣無泄露，此時(shí)將釜內(nèi) 溫度至75?95°C，壓力升至2. 5?3. 5Mpa，攪拌速度控制在150?300r/min，加氫反應(yīng) 3 ?5h; ⑷待高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力穩(wěn)定在2. 5?3. 5Mpa之間的某一個(gè)數(shù)值點(diǎn)上，說明加氫反應(yīng) 結(jié)束，此時(shí)降低釜內(nèi)物料溫度至室溫，打開放空閥，使釜內(nèi)壓力降至常壓，反應(yīng)產(chǎn)物靜置分 層后，用氮?dú)鈱a(chǎn)物壓出，二次靜置沉淀后過濾，得到二氫松油醇，其選擇性大于98%，收率 98. 0% ?98. 6%〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種合成二氫松油醇的方法，其特征在于，所述的鈦鹽改性 雷尼鎳催化劑制備過程如下： 將鎳的質(zhì)量百分比為40%?65%的鎳鋁合金進(jìn)行粉碎，粉碎至60?120目，在40? 80°C溫度下，經(jīng)20%?35%的氫氧化鈉溶液攪拌處理1?2h，經(jīng)去離子水洗滌后得到雷尼 鎳，然后再用鈦鹽溶液對(duì)雷尼鎳進(jìn)行改性，最后分別用去離子水、無水乙醇洗滌處理后，保 存于無水乙醇中。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種合成二氫松油醇的方法，其特征在于，所述的鈦鹽為：偏 鈦酸鈉、硫酸氧鈦或四氯化鈦。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種合成二氫松油醇的方法，其特征在于，用鈦鹽溶液對(duì)雷 尼鎳進(jìn)行改性的方法為：用濃度1?l〇g/L鈦鹽水溶液在40?60°C條件下對(duì)雷尼鎳進(jìn)行 浸泡處理24?48h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈦鹽改性雷尼鎳催化劑及合成二氫松油醇的方法。鈦鹽改性雷尼鎳催化劑的制備方法如下：將鎳的質(zhì)量百分比為40%～65%的鎳鋁合金進(jìn)行粉碎，粉碎至60～120目，在40～80℃溫度下，經(jīng)20%～35%的氫氧化鈉溶液攪拌處理1～2h，經(jīng)去離子水洗滌后得到雷尼鎳，然后再用鈦鹽溶液對(duì)雷尼鎳進(jìn)行改性，最后分別用去離子水、無水乙醇洗滌處理后，保存于無水乙醇中。合成中作為松油醇的加氫催化劑，反應(yīng)條件溫和，有利于降低副反應(yīng)的發(fā)生幾率，而且二氫松油醇的選擇性大于98%，收率達(dá)到98.0%～98.6%，純度高，產(chǎn)物只需與催化劑通過固液分離處理，即可作為產(chǎn)品直接銷售，因此，生產(chǎn)效率高、成本低。
【IPC分類】B01J25-02, C07C31-135, C07C29-17
【公開號(hào)】CN104607207
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510029363
【發(fā)明人】任向榮, 周作良, 俞忠華
【申請(qǐng)人】江西創(chuàng)贏香精香料科技協(xié)同創(chuàng)新有限公司
【公開日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2015年1月21日