磁性納米材料負(fù)載釕催化劑及其在催化5-羥甲基糠醛制備2,5-二甲基呋喃中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及新型催化劑材料的制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磁性納米材料 負(fù)載釕催化劑及其在催化5-羥甲基糠醛制備2, 5-二甲基呋喃中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著化石資源的日益枯竭以及全球溫室氣體排放量的不斷攀升，由可再生的生物 質(zhì)資源生產(chǎn)高附加值的燃料受到了廣泛的關(guān)注，成為當(dāng)前科學(xué)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。
[0003] 2,5_二甲基呋喃（DMF)是一種非常有前景的可再生液體生物質(zhì)燃料，與乙醇相 t匕，具有能量密度高，沸點(diǎn)高，防爆性能好等特點(diǎn)。
[0004] 目前DMF主要是通過催化氫化5-羥甲基糠醛（HMF)制備得到。例如 Roman-Leshkov等在雙相體系中首先使用鹽酸催化果糖生成HMF，然后使用Cu :Ru/C催化 劑催化轉(zhuǎn)化 5-HMF 生成 DMF，其中 DMF 產(chǎn)率為 79 % (Nature [J]，2007, 447:982 ?986)。 Rauchfuss等以甲酸作為酸和氫源，以鈀碳（Pd/C)作為催化劑將果糖一鍋法催化轉(zhuǎn)化成 DMF，產(chǎn)率為 51% (Angew. Chem. Int. Ed[J]· 2010, 49, 6616 ?6618.)。
[0005] 最近Hu，L等發(fā)現(xiàn)，以Ru/C作為催化劑，以分子氫作為氫源，200°C反應(yīng) 2h后催化HMF轉(zhuǎn)化生成DMF的最高產(chǎn)率可以達(dá)到94. 7%，且HMF的轉(zhuǎn)化率可以達(dá) 至IJ 100%。且該催化劑可以回收利用三次而催化活性幾乎不會下降（IndEng. Chem. Res [J]· 2014, 53, 3056-3064)。
[0006] 然而，現(xiàn)有技術(shù)所公開的制備DMF方法中大部分都使用了貴金屬催化劑，且催化 劑回收不便，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種磁性納米材料負(fù)載釕 (Fe3O 4IgC-Ru)催化劑及其在催化5-羥甲基糠醛制備2, 5-二甲基呋喃中的應(yīng)用，其中，催化 劑的載體磁性納米材料為碳包裹Fe3O4的核殼型磁性納米材料，簡稱為Fe 304@C，F(xiàn)e3O4OC可 按照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行制備。
[0008] 首先，本發(fā)明提供了一種磁性納米材料Fe3O4OC負(fù)載釕（Fe 3O4OC-Ru)催化劑，所述 催化劑中活性組分釕為納米金屬粒子，所述催化劑中釕元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?10% ;
[0009] 優(yōu)選的，所述催化劑的合成方法的步驟如下：
[0010] (1)、將FeCl3 · 6H20、聚乙烯吡咯烷酮和醋酸鈉加入到乙二醇中，通過溶劑熱反應(yīng) 制得Fe3O 4納米材料。
[0011] (2)、將步驟（1)所制得的Fe3O4納米材料與葡萄糖進(jìn)行溶劑化反應(yīng)得到Fe 304@C。
[0012] (3)、將步驟（2)所制得的Fe3O4OC超聲（超聲時(shí)間為0· 5h)分散到乙二醇中，加入 水合三氯化釕RuCl3 · XH2O加熱一段時(shí)間后后得到Fe3O4OC-Ru催化劑。
[0013] 更優(yōu)選的，步驟（3)中加熱溫度為25?150°C ;
[0014] 更優(yōu)選的，步驟（3)中加熱時(shí)間為2-12h ;
[0015] 將本發(fā)明所制備的Fe3O4OC-Ru催化劑用于催化5-羥甲基糠醛制備2, 5-二甲基呋 喃，其步驟如下：在Fe3O4OC-Ru催化劑的作用下，將5-羥甲基糠醛在溶劑中進(jìn)行氫解反應(yīng)得 到2, 5-二甲基呋喃。
[0016] 優(yōu)選的，所述氫解反應(yīng)的溫度為：25?150°C ;
[0017] 優(yōu)選的，所述氫解反應(yīng)的壓力為Ibar?30bar ;
[0018] 優(yōu)選的，所述Fe3O4OC-Ru催化劑與5-羥甲基糠醛的質(zhì)量比為1. 2-1. 3 :1。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑及其應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于：
[0020] 1、相對于其它貴金屬鈀，鉬等，本發(fā)明所用催化劑的活性組分為價(jià)格相對低廉的 金屬釕；
[0021] 2、本發(fā)明催化劑的活性組分釕負(fù)載在磁性碳材料表面，該碳材料表面含有豐富的 富電子基團(tuán)如羥基、羧基等，可用于穩(wěn)定釕納米金屬粒子，因此本發(fā)明的催化劑穩(wěn)定性高， 不易失活；
[0022] 3、本發(fā)明的催化劑催化活性高，可以在較溫和的條件下（常溫、常壓下）實(shí)現(xiàn)催化 氫化生物質(zhì)平臺化合物5-羥甲基糠醛合成生物燃料2, 5-二甲基呋喃；
[0023] 4、本發(fā)明的催化劑回收及重復(fù)利用操作簡單，只需要在外加磁場的作用下，即可 快速地從反應(yīng)體系中分離出來，不需要過濾、離心等常規(guī)的復(fù)雜分離方法、而且所回收的催 化劑可循環(huán)使用，操作簡單。
【附圖說明】
[0024] 圖1為實(shí)施例1步驟2所得的Fe3O4OC磁性納米材料的透射電子顯微鏡圖。
[0025] 圖1說明載體Fe3O4OC為典型的核殼結(jié)構(gòu)，中間顏色深的為Fe 3O4核，而外部顏色較 淺的為碳層，該層厚度大約為30nm，該圖表明所制備的核殼型Fe 3O4OC納米材料是成功的。
[0026] 圖2為實(shí)施例1步驟3所得的Fe3O4OC-Ru催化劑的透射電子顯微鏡圖。
[0027] 圖2說明在Fe3O4OC磁性納米材料的外表面，成功地制備了釕納米顆粒，該納米顆 粒的粒徑為IOnm左右。該圖表明Fe 3O4OC磁性納米材料表面可穩(wěn)定地負(fù)載釕納米金屬粒 子。
[0028] 圖3為實(shí)施例1步驟3所得的Fe3O4OC-Ru催化劑磁滯曲線圖。
[0029] 由圖可知，該催化劑在-30000到+300000e磁場范圍的室溫下的飽和磁場強(qiáng)度達(dá) 到43emu · g'該圖表明本發(fā)明的催化劑有較強(qiáng)的磁性，能在外加磁場下，快速地分離。
[0030] 圖4為本發(fā)明所采用的加氫反應(yīng)裝置。
[0031] 由圖可知，本發(fā)明所采用的Fe3O4OC-RU催化劑催化加氫還原5-羥甲基糠醛制備 2, 5-二甲基呋喃裝置簡單，易于操作。
[0032] 圖5為在催化反應(yīng)完成之后，反應(yīng)體系中催化劑在外加磁場下分離效果示意圖。
[0033] 由圖可知，F(xiàn)e3O4OC-Ru催化劑在外加磁鐵作用下，可快速地從反應(yīng)體系中分離出 來，該圖表明本發(fā)明的催化劑有較強(qiáng)的磁性，能在外加磁場下，快速從反應(yīng)體系分離開來， 因此本發(fā)明的催化劑的回收利用簡便易行。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 以下列舉了一些具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但不用來限制本發(fā)明的范 圍。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] -種磁性納米材料負(fù)載釕（Fe3O4OC-Ru)催化劑的制備方法，其步驟如下：
[0037] 1、Fe3O4納米材料的制備：按照刁國旺等人（J Phys Chem C 2011 ; 115:18923-34.)設(shè)計(jì)的方法合成。將I. 5g FeCl3 WH2OUg聚乙烯吡咯烷酮（平均分子量 為1300000)和2g醋酸鈉加入到30mL乙二醇中，劇烈攪拌2h，然后將所得混合物轉(zhuǎn)移到聚 四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，于200°C下反應(yīng)8h，用磁鐵收集所得黑色沉淀，并用乙醇洗 2次后60°C真空干燥24h，得黑色固體，即為Fe 3O4納米材料。
[0038] 2、Fe304@C磁性納米材料的制備：按照李勝海等（Langmuir 2010 ;26:6676-80.)設(shè) 計(jì)的方法合成的。將步驟1所制得的Fe3O4納米材料浸入到0,1M HN03*5分鐘，之后用磁鐵 分離出Fe3O4并用去離子水洗3次。之后將Fe 304納米材料（0. 002mol)、葡萄糖（0. 005mol) 及尿素（〇. 〇5mol)加入到40mL水中，劇烈攪拌10分鐘后轉(zhuǎn)入到50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹 鋼高壓釜，在200°C下反應(yīng)15h。所得產(chǎn)物在冷卻至室溫后用磁鐵分離，并用去離子水和乙 醇先后洗滌固體產(chǎn)物后于40°C真空干燥12h，所得產(chǎn)品即為Fe 3O4OC磁性納米材料。
[0039] 3、Fe3O4OC-Ru催化劑的制備：將步驟2所制得的Fe 3O4OC磁性納米材料（80mg)加 入到50mL乙二醇中，超聲30分鐘，然后往所得溶液中滴加含20mg RuCl3 ·χΗ20 (其中Ru元 素質(zhì)量占 RuCl3 · XH2O總質(zhì)量的40% )的5mL乙二醇溶液。將所得混合物在劇烈攪拌下于 105°C反應(yīng)5h，冷至室溫后用磁鐵收集所得產(chǎn)品，并用去離子水洗三次后于50°C真空干燥 過夜，即得Fe 3O4OC-Ru磁性納米催化劑，其中金屬釕的質(zhì)量百分比含量為8%。
[0040] 實(shí)施例2
[0041] 利用實(shí)施例1制備的Fe3O4OC-Ru催化劑氫化還原5-羥甲基糠醛制備2, 5-二甲基 呋喃：
[0042] 將HMF (50. 4mg)、四氫呋喃（THF，12mL)和實(shí)施例1制備的Fe3O4OC-Ru催化劑 (65mg)加入到50mL不銹鋼反應(yīng)釜中，用氫氣置換空氣三次后，將所得混合物于1?30bar 氫氣壓力下，加熱至130°C攪拌反應(yīng)6小時(shí)。經(jīng)高效液相色譜檢測，HMF轉(zhuǎn)化率和所得DMF 產(chǎn)率如下表。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種磁性納米材料Fe 304@C負(fù)載釕催化劑，所述催化劑中活性組分釕為納米金屬粒 子，所述催化劑中釕元素含量在l°/d〇%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑的制備方法如下：將80 mg Fe3O4OC磁性納米材料加入到50 mL乙二醇中，超聲30分鐘，然后往所得溶液中滴加含Ru I-IOmg的5 mL三氯化釕乙二醇溶液，將所得混合物在劇烈攪拌下于105°C反應(yīng)5 h，冷至室 溫后用磁鐵收集所得產(chǎn)品，并用去離子水洗三次后于50°C真空干燥過夜。
3. 權(quán)利要求1或2所述的催化劑在催化氫化反應(yīng)中的應(yīng)用。
4. 權(quán)利要求1或2所述的催化劑在催化5-羥甲基糠醛制備2, 5-二甲基呋喃中的應(yīng) 用。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，操作如下：在所述催化劑的作用下，將 5_羥甲基糠醛在溶劑中進(jìn)行氫解反應(yīng)得到2, 5-二甲基呋喃； 所述氫解反應(yīng)的溫度為：25~150°C ; 所述氫解反應(yīng)的壓力為1~30 bar ; 所述Fe3O4OC-Ru催化劑與5-羥甲基糠醛的質(zhì)量比為1. 2-1. 3 :1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于：所述氫解反應(yīng)的壓力為15~30 bar。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于：所述氫解反應(yīng)的溫度為100~150°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于：所述氫解反應(yīng)的溫度為130°C。
【專利摘要】本發(fā)明涉及新型催化劑材料的制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種磁性納米材料負(fù)載釕催化劑及其在催化5-羥甲基糠醛制備2,5-二甲基呋喃中的應(yīng)用。本發(fā)明使用磁性納米材料負(fù)載的釕鹽Fe3O4C-Ru作為催化劑，由于磁性納米材料在外加磁場下能被較容易地回收，因此本發(fā)明成功解決了氫化還原5-羥甲基糠醛制備2,5-二甲基呋喃過程中催化劑難以回收導(dǎo)致的生產(chǎn)成本增加的問題，本發(fā)明的催化劑具有催化反應(yīng)收率高，產(chǎn)物易分離，催化劑回收重復(fù)利用簡便等諸多優(yōu)點(diǎn)，具備廣泛的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C07D307-36, B01J23-89
【公開號】CN104607202
【申請?zhí)枴緾N201510023301
【發(fā)明人】張澤會, 劉冰, 王樹國, 呂康樂, 任永申
【申請人】中南民族大學(xué)
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年1月16日