一種金催化制備高萘核數(shù)萘磺酸鹽甲醛縮合物的方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種金催化制備高萘核數(shù)萘磺酸鹽甲醛縮合物的方法及其作為潤濕 分散劑在農(nóng)藥制劑加工中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，萘磺酸鹽甲醛縮合物是一種性能優(yōu)良的陰離子表面活性劑，具有良好 的乳化、分散、潤濕以及滲透等性能，廣泛用于農(nóng)藥、水泥、染料以及涂料等行業(yè)。萘磺酸鹽 甲醛縮合物的應(yīng)用領(lǐng)域受萘核數(shù)大小的影響，萘核數(shù)n小于13的的中低聚合度縮合物主要 用于染料分散，水泥的減水劑等，國內(nèi)已經(jīng)有廠家生產(chǎn)；聚合度n大于15的高聚合度縮合物 由于具有更優(yōu)良的分散、懸浮特性，引氣量小，用途廣泛，主要用于農(nóng)藥、特強混凝土等領(lǐng) 域，目前只有國外少量公司生產(chǎn)出售，而國內(nèi)這一塊還是屬于空白。
[0003] 傳統(tǒng)的改變原料配比，對溫度、時間的調(diào)控等簡單工藝的改變，不能夠解決合成出 高萘核數(shù)的縮合物的問題，而催化劑的選擇非常重要，傳統(tǒng)上的硫酸催化劑已經(jīng)達不到要 求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種金催化制備高萘核數(shù)萘磺酸鹽甲醛縮合物的方法及應(yīng) 用，用本發(fā)明方法制備的萘磺酸鹽甲醛縮合物，用本發(fā)明方法制備的萘核數(shù)大于15的萘磺 酸鹽甲醛縮合物，產(chǎn)品分子量大，分子量分布窄（〈1. 5)，作為分散劑應(yīng)用于農(nóng)藥水分散粒劑 或可濕性粉劑中，制劑具有較高的懸浮率（>95%)、長時間貯存懸浮率不變化等優(yōu)點。
[0005] 為此本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：本發(fā)明采用金絡(luò)合物AuL作為催化劑。
[0006] 所述金絡(luò)合物中的金(Au)是+1價金或者是+3價金，配體L是鹵素、含膦配體、含 氮配體或含氧配體。
[0007]所述AuL為AuPPh3Cl、iBuXPhosAuNTf2、JohnPhosAuNTf2SIPrAuNTf2。
[0008] 本發(fā)明具體按照以下步驟進行： 1) 磺化：當含萘核化合物在磺化劑中分散均勻后，將溫度升高到150 -180 °C，并在此 溫度下反應(yīng)3-5小時； 2) 水解吹萘：將所述的磺化物降溫到120-150 °C，加入水將少量的a-萘磺酸類化合 物吹出，產(chǎn)物為0 _奈磺酸類化合物； 3) 縮合：將所述奈磺酸化合物溫度調(diào)整到120-140 °C，加入金絡(luò)合物催化劑，并加 入水合甲醛，之后反應(yīng)1-3小時； 4) 中和：將所述奈磺酸類甲醛縮合物溫度降至25-50 °C，加入堿金屬氫氧化物或 氧化物進行中和反應(yīng)； 5) 制得成品，將所述中和產(chǎn)物P_奈磺酸甲醛縮合物干燥，蒸去水分得到棕色固體產(chǎn) 品。
[0009] 所述含萘核化合物為萘或烷基萘，也可是其混合物，烷基碳數(shù)n為1~10， 所述烷基碳數(shù)n優(yōu)選1、3、4。
[0010] 所述的磺化劑為98%濃硫酸。
[0011] 所述磺化劑、含萘核化合物、甲醛的摩爾比為0.8-1. 2: 1-1.2: 0.6-0. 8,金絡(luò)合 物（AuL) 0. 5-100毫克/每千克含萘核化合物，所得產(chǎn)品萘核數(shù)大于15。
[0012] 所述的堿金屬氫氧化物或氧化物為公知的氫氧化鈉、氫氧化鉀等中和試劑。
[0013] 本發(fā)明必要時需通過公知的噴霧干燥方法獲得粉末狀產(chǎn)品。
[0014] -種高萘核數(shù)萘磺酸鹽甲醛縮合物的應(yīng)用，用于農(nóng)藥制劑中可作為水懸浮劑、水 分散粒劑、干懸浮劑、可濕性粉劑。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)點：1)本發(fā)明將金絡(luò)合物作為催化劑使用，表現(xiàn)出了突出的優(yōu)點，使用 量少催化效率高，而且基于我們在對醇羥基化合物的活化方面的研究，發(fā)現(xiàn)金絡(luò)合物對羥 基的活性性能非常優(yōu)越，因此通過使用金搭配不同的配體制成的均相金催化劑，能夠很好 地解決合成高萘核數(shù)縮合物這個問題； 2)本發(fā)明將金催化合成的高萘核數(shù)萘磺酸鹽甲醛縮合物應(yīng)用于農(nóng)藥領(lǐng)域中，與農(nóng)藥、 填料等在砂磨或氣流粉碎等外力作用下，該縮合物特有的以萘環(huán)為親油基、磺酸基為親水 基的大分子結(jié)構(gòu)，萘環(huán)或烷基萘在色散力等作用下對原藥起多點吸附作用，親水基團磺酸 鹽產(chǎn)生的靜電斥力和大分子產(chǎn)生的空間位阻，保證了農(nóng)藥制劑加工的順暢性、高懸浮率和 貯存穩(wěn)定性。相對市場上常見的萘磺酸鹽甲醛縮合物（NN0)，能夠作為主分散劑，應(yīng)用于高 濃度農(nóng)藥水分散粒劑中，特別是磺隆類、煙堿類等農(nóng)藥制劑中，制劑懸浮率高、經(jīng)時穩(wěn)定性 好。
【具體實施方式】
[0016] 實施例1 :用濃硫酸、萘、水合甲醛、AuQ(Au為+1價，Q=PPh3Cl,為含膦配體 1)、氫氧化鈉，步驟如下： 1)磺化，在反應(yīng)鍋內(nèi)加入128克萘熔融，不斷攪拌下加入118克濃硫酸（98%)，分散均 勻后緩慢升溫到150 -180 °C，并在此溫度下反應(yīng)3小時，高效液相色譜（HPLC)檢測，直到 萘反應(yīng)完全為止。
[0017] 2)水解吹萘，將磺化物降溫到120-150 °C，緩慢加入1-3當量的水將少量的a-奈 磺酸吹出，在此溫度下反應(yīng)1-3小時。
[0018] 3)縮合，將0-奈磺酸化合物溫度調(diào)整到120-140 °C，加入1-10毫克金絡(luò)合物催 化劑AuQ作為縮合反應(yīng)催化劑，并加入114克水合甲醛，之后反應(yīng)1-3小時。
[0019] 4)中和，將所述奈磺酸甲醛縮合物溫度降至25-50 °C，加入氫氧化鈉固體進 行中和反應(yīng)，調(diào)整pH值到7-9。
[0020] 5)制得成品，將中和產(chǎn)物0 -奈磺酸甲醛縮合物加熱蒸發(fā)，蒸去水分得到棕黃色 高聚合度萘磺酸鹽甲醛縮合物成品。
[0021] 實施例2 :用濃硫酸、萘、水合甲醛、AuL2(Au為+1價，L2 = ?uXPhosNTf2，為含膦 配體2)、氫氧化鈉，步驟如下： 1)磺化，在反應(yīng)鍋內(nèi)加入128克萘熔融，不斷攪拌下加入118克濃硫酸（98%)，分散均 勻后緩慢升溫到150 -180 °C，并在此溫度下反應(yīng)3小時，高效液相色譜（HPLC)檢測，直到 萘反應(yīng)完全為止。
[0022] 2)水解吹萘，將磺化物降溫到120-150 °C，緩慢加入1-3當量的水將少量的a-萘 磺酸吹出，在此溫度下反應(yīng)1-3小時。
[0023] 3)縮合，將0 -奈磺酸化合物溫度調(diào)整到120-140 °C，加入1-10毫克金絡(luò)合物催 化劑AuL