一種萘磺酸甲醛縮合物分散聚3,4-乙撐二氧噻吩導(dǎo)電復(fù)合物及制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種糞橫酸甲醒縮合物分散聚 3, 4-乙撐二氧嚷吩導(dǎo)電復(fù)合物及制備與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 自20世紀(jì)80年代后期W來，聚3, 4-乙撐二氧嚷吩（P邸OT) -直是滲雜型導(dǎo)電聚 合物領(lǐng)域的研究熱點之一。聚3, 4-乙撐二氧嚷吩具有高電導(dǎo)率、較好的環(huán)境穩(wěn)定性、薄膜 對可見光的高透明率等優(yōu)勢，在光伏電池、電致變色器件、有機(jī)電致發(fā)光二極管、有機(jī)太陽 能電池、有機(jī)/無機(jī)雜化太陽能電池、抗靜電聚合物等領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。本征態(tài) 的聚3, 4-乙撐二氧嚷吩是不溶不烙的，運使得其難W通過溶液法加工。目前，國內(nèi)外研究 者對功能質(zhì)子酸滲雜PEDOT的合成及其性能進(jìn)行了大量研究。其中，最有效的辦法是加入 有機(jī)功能質(zhì)子酸，例如聚苯乙締橫酸（PSS)、十二烷基苯橫酸值BSA)等，運些酸含有雙親基 團(tuán)，一方面可W作為表面活性劑可實現(xiàn)P邸OT的水溶液加工，另一方面可通過質(zhì)子滲雜提 高PEDOT的電導(dǎo)率，于是選擇有機(jī)功能質(zhì)子酸作為滲雜劑制備P邸OT復(fù)合物是改善其綜合 性能的最有效方法。 陽00引德國Bayer公司在陽DOT中引入聚陰離子電解質(zhì)PSS，制備了水溶性的陽D0T/PSS 復(fù)合物巧P 0440957)。由于PED0T/PSS的優(yōu)異性能，使得國內(nèi)外科研界和產(chǎn)業(yè)界對其研究 熱情日益高漲，主要成分為陽D0T/PSS的相關(guān)專利日益涌現(xiàn)，如US 5300575、W0 03048227、 EP 1323763、CN 1014：M770、CN 101284927、CN 101407575 ^及聚3,4-乙撐二氧嚷吩/木 質(zhì)素橫酸鋼（CN 102516784 B)等非聚苯乙締橫酸的水分散液也有所研究。
[0004] 糞橫酸甲醒縮合物（NS巧最早作為染料擴(kuò)散劑應(yīng)用，己有悠久的歷史。1913年，德 國己斯夫公司度AS巧第一個申請糞橫酸甲醒縮合物作分散劑的專利。糞橫酸甲醒縮合物 在常溫下，分散性可W和PSS相當(dāng)，起泡性小，綜合性能優(yōu)異。糞橫酸衍生物具有快的吸附 速率，而高分子量、高縮合度的糞橫酸甲醒縮合物具有良好的分散性，W糞橫酸鹽為成分的 水泥分散劑目前廣泛應(yīng)用的高效水泥減水劑之一。至今，糞橫酸甲醒縮合物（NS巧作為水 泥分散劑仍然具有很大的應(yīng)用市場，其相關(guān)研究也在不斷地深入。
[0005] 值得注意的是，在有機(jī)電子學(xué)器件如有機(jī)電致發(fā)光二極管和有機(jī)異質(zhì)結(jié)太陽能電 池中，通過在氧化銅錫（ITO)的表面加一層PmX)T :PSS陽極修飾層，可降低低空穴注入或傳 輸界面的能壘高度，提高器件效率，改善器件的綜合性能。然而，將糞橫酸甲醒縮合物（NSF) 應(yīng)用到聚3, 4-乙撐二氧嚷吩（P邸OT)聚合物的分散W及應(yīng)用在器件制備領(lǐng)域，目前為止未 有相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 基于W上現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的首要目的在于提供一種糞橫酸甲醒縮合物分散聚 3, 4-乙撐二氧嚷吩導(dǎo)電復(fù)合物。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述糞橫酸甲醒縮合物分散聚3, 4-乙撐二氧嚷吩導(dǎo) 電復(fù)合物的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述糞橫酸甲醒縮合物分散聚3, 4-乙撐二氧嚷吩導(dǎo) 電復(fù)合物在有機(jī)光電器件中的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明目的通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0010] 一種糞橫酸甲醒縮合物分散聚3, 4-乙撐二氧嚷吩導(dǎo)電復(fù)合物，所述復(fù)合物是通 過3, 4-乙撐二氧嚷吩單體在糞橫酸甲醒縮合物載體上聚合分散得到。
[0011] 所述的糞橫酸甲醒縮合物優(yōu)選具有如下分子結(jié)構(gòu)式：
[0012]
[0013] 其中n為2~20的整數(shù)。
[0014] 優(yōu)選地，所述復(fù)合物中聚3, 4-乙撐二氧嚷吩的分散粒徑為50~350nm。
[0015] 本發(fā)明的糞橫酸甲醒縮合物分散聚3, 4-乙撐二氧嚷吩導(dǎo)電復(fù)合物的分子結(jié)構(gòu)示 意圖如圖1所示。
[0016] 上述糞橫酸甲醒縮合物分散聚3, 4-乙撐二氧嚷吩導(dǎo)電復(fù)合物的制備方法，包括 W下制備步驟：
[0017] (1)將糞橫酸甲醒縮合物溶于去離子水中配制成質(zhì)量濃度為1. 0%~10. 0%的糞 橫酸甲醒縮合物水溶液，加入到單體3, 4-乙撐二氧嚷吩中，攬拌混合均勻；
[0018] (2)將氧化劑溶于去離子水中配制成質(zhì)量濃度為1. 0%~4. 0%的水溶液，滴入到 步驟（1)的混合溶液中，室溫攬拌反應(yīng)12~48小時，得到W糞橫酸甲醒縮合物為載體的聚 3, 4-乙撐二氧嚷吩水分散液；
[0019] (3)將步驟（2)的水分散液透析除去無機(jī)鹽及未反應(yīng)的單體，得到糞橫酸甲醒縮 合物分散聚3, 4-乙撐二氧嚷吩導(dǎo)電復(fù)合物。
[0020] 上述制備方法中，優(yōu)選各組分的重量配比如下：
[0021] 3,4-芒撐二氧嚷晚 100份 氧化劑 100~500份 蔡橫酸甲酸縮合物 100~2000份 i離r?水 1000~10000 份。
[0022] 所述的氧化劑優(yōu)選過硫酸錠、過硫酸鋼或過硫酸鐘。 陽023] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述的攬拌是指在500~2000轉(zhuǎn)/min的攬拌速度下攬拌 10~40分鐘。
[0024] 優(yōu)選地，步驟（4)中所述的透析是指用截留分子量為1000的透析袋透析I~7天。 [00巧]上述糞橫酸甲醒縮合物分散聚3, 4-乙撐二氧嚷吩導(dǎo)電復(fù)合物在有機(jī)光電器件中 的應(yīng)用。
[00%] 優(yōu)選地，所述的有機(jī)光電器件是指有機(jī)電致發(fā)光器件，太陽能電池器件等。
[0027] 本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點及有益效果：
[00測 （1)本發(fā)明將糞橫酸甲醒縮合物用于聚3, 4-乙撐二氧嚷吩的分散，糞橫酸甲醒縮 合物原料來源廣泛，原料成本較低；
[0029] 似本發(fā)明將糞橫酸甲醒縮合物用于聚3, 4-乙撐二氧嚷吩的分散，所得導(dǎo)電復(fù)合 物均一穩(wěn)定、導(dǎo)電率高、透明度高并有利于其滲雜；
[0030] (3)本發(fā)明的糞橫酸甲醒縮合物分散聚3, 4-乙撐二氧嚷吩導(dǎo)電復(fù)合物在有機(jī)電 致發(fā)光器件中應(yīng)用的能量轉(zhuǎn)化效率相比聚3, 4-乙撐二氧嚷吩/聚苯乙締橫酸鋼復(fù)合透明 電極的轉(zhuǎn)化效率相當(dāng)甚至更優(yōu)。
【附圖說明】
[0031] 圖1為本發(fā)明的糞橫酸甲醒縮合物分散聚3, 4-乙撐二氧嚷吩導(dǎo)電復(fù)合物的分子 結(jié)構(gòu)示意圖；
[0032] 圖2為本發(fā)明實施例2的糞橫酸甲醒縮合物分散聚3, 4-乙撐二氧嚷吩導(dǎo)電復(fù)合 物、商業(yè)化產(chǎn)品聚3, 4-乙撐二氧嚷吩/聚苯乙締橫酸鋼復(fù)合物（P邸OT: PSS)和單體3, 4-乙 撐二氧嚷吩的紅外光譜圖；
[0033] 圖3為本發(fā)明實施例3的糞橫酸甲醒縮合物分散聚3, 4-乙撐二氧嚷吩導(dǎo)電復(fù)合 物、商業(yè)化產(chǎn)品聚3, 4-乙撐二氧嚷吩/聚苯乙締橫酸鋼復(fù)合物（P邸OT: PSS)和單體3, 4-乙 撐二氧嚷吩的紫外光譜圖；
[0034] 圖4為本發(fā)明實施例4的糞橫酸甲醒縮合物分散聚3, 4-乙撐二氧嚷吩導(dǎo)電復(fù)合 物的粒徑分布圖；
[0035] 圖5為本發(fā)明實施例5和實施例6得到的電致發(fā)光器件的亮度-電壓-電流密度 特性曲線圖；
[0036] 圖6為本發(fā)明實施例5和實施例6得到的電致發(fā)光器件的亮度-電流效率-功率 效率特性曲線圖。
【具體實施方式】
[0037] 下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。 陽0測實施例1
[0039] (1)將5g糞橫酸甲醒縮合物溶于去離子水中配制成質(zhì)量濃度為10.0%的糞橫酸 甲醒縮合物水溶液，加入到5g單體3, 4-乙撐二氧嚷吩中，在1500轉(zhuǎn)/min的攬拌速度下攬 拌30分鐘混合均勻；
[0040] (2)將5g過硫酸鋼溶于去離子水中配制成質(zhì)量濃度為1. 0 %的水溶液，滴入到 步驟（1)的混合溶液中，室溫攬拌反應(yīng)24小時，得到W糞橫酸甲醒縮合物為載體的聚 (3, 4-乙撐二氧嚷吩）水分散液；
[0041] (3)將步驟（2)的水分散液用截留分子量為1000的透析袋透析3天，除去無機(jī)鹽 及未反應(yīng)的單體，得到糞橫酸甲醒縮合物分散聚3, 4-乙撐二氧嚷吩導(dǎo)電復(fù)合物。 陽0創(chuàng)實施例2
[0043] (1)將5g糞橫酸甲醒縮合物溶于去離子水中配制成質(zhì)量濃度為10.0%的糞橫酸 甲醒縮合物水溶液，加入到2. 5g單體3, 4-乙撐二氧嚷吩中，在1500轉(zhuǎn)/min的攬拌速度下 攬拌30分鐘混合均勻；
[0044] (2)將2. 5g過硫酸鋼溶于去離子水中配制成質(zhì)量濃度為1.0 %的水溶液，滴入 到步驟（1)的混合溶液中，室溫攬拌反應(yīng)24小時，得到W糞橫酸甲醒縮合物為載體的聚 (3, 4-乙撐二氧嚷吩）水分散液；
[0045] (3)將步驟（2)的水分散液用截留分子量為1000的透析袋透析1天，除去無機(jī)鹽 及未反應(yīng)的單體，得到糞橫酸甲醒縮合物分散聚3, 4-乙撐二氧嚷吩導(dǎo)電復(fù)合物。
[0046] 本實施例的糞橫酸甲醒縮合物分散聚3, 4-乙撐二氧嚷吩導(dǎo)電復(fù)合物采用 AutosystemXL/I-series/SpectrumSOOO紅外光譜儀，用漠化鐘壓片法進(jìn)行紅外表征，并與 商業(yè)化產(chǎn)品聚3, 4-乙撐二氧嚷吩/聚苯乙締橫酸鋼復(fù)合物（P邸0T:PS巧和單體3, 4-乙撐 二氧嚷吩巧DOT)進(jìn)行比較，結(jié)果如圖2所示。圖中3050~3125cm 1處的特征尖峰為單體 嚷吩環(huán)上C-H的伸縮振動峰，892cm 1處的尖峰為單體嚷吩環(huán)上C-H的彎曲振動，1510、1400 和760cm 1處的吸收峰為嚷吩骨架上的特征峰，1200和IlOOcm 1處的吸收峰為3, 4-乙撐二 氧嚷吩的含氧取代基的特征峰。本實施例的糞橫酸甲醒縮合物分散聚3, 4-乙撐二氧嚷吩 導(dǎo)電復(fù)合物