高粘度聚酯樹脂的聚合方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及鈦系高粘度聚酯樹脂的聚合方法。
【背景技術】
[0002] 聚對苯二甲酸乙二醇酯是一種重要的工業(yè)原料，目前世界上90%以上的聚酯是由 銻系催化劑生產(chǎn)出來的，我國的聚酯裝置也主要采用銻系催化劑。該催化劑的缺點是：銻系 催化劑含重金屬對環(huán)境造成污染；聚合物帶灰色。鍺系催化劑具有良好的穩(wěn)定性，在反應過 程中引發(fā)的副反應較少，所制的聚酯色相好，但是由于資源少，價格昂貴。鈦系聚酯催化劑 具有高活性，但是鈦系聚酯催化劑制得的聚酯存在穩(wěn)定性差和制品泛黃、渾濁的問題，因而 一直沒有得到大規(guī)模使用。
[0003] 總體來看，聚酯催化劑的發(fā)展總體趨勢是向環(huán)保、高效、低毒和無毒方向發(fā)展， 綠色產(chǎn)品的生產(chǎn)和銷售將是未來聚酯發(fā)展的趨勢，以歐盟為代表的發(fā)達國家越來越多 地將能否達到綠色產(chǎn)品標準作為進入市場的條件，經(jīng)過10多年的發(fā)展，歐盟生態(tài)標簽 (Eco-label)已經(jīng)逐漸被歐盟消費者所認可，加貼生態(tài)標志商品的受歡迎程度也逐漸提高。
[0004] 鈦系聚酯催化劑由于其活性高、不含重金屬，不存在環(huán)境污染問題，催化劑活性 高，可縮短反應時間、提高單位產(chǎn)能，采用鈦系聚酯催化劑生產(chǎn)的聚酯透明度增加、灰度下 降，可以用來生產(chǎn)高檔薄膜和包裝瓶，同時在聚酯中殘留的金屬量僅為銻的幾十分之一，更 有利于紡絲。
[0005] CN1328072和CN1327985公開了以鈦酸酯和乙二醇反應生成一種顆粒狀的鈦的二 元醇化合物作為聚酯催化劑，這種顆粒狀的聚酯催化劑有可能在聚酯的工業(yè)生產(chǎn)中帶來一 些應用問題，而且專利中未報到采用這種催化劑制得的聚酯的色相。
[0006] CN1962722A和CN1962723A解決了以往技術中存在鈦的光穩(wěn)定性差的問題； CN101121778A解決了以往技術中存在制得的鈦與二元醇類化合物催化劑在乙二醇中溶解 性差，制得的聚酯色相偏黃等問題，但專利中均未涉及這種催化劑制得的聚酯固相聚合的 相關報道。
[0007] CN1578801A公開了在聚合體系中加入對甲苯磺酸鋅，可以提高聚酯的固相縮聚速 度，但其固相縮聚后的色相未作相關報道。
[0008] CN1798798公開了一種含鈦、鎂、磷三種元素的聚酯，解決了鈦系聚酯熱穩(wěn)定性差 的問題，但對固相縮聚的效果未作相關報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術問題是以往鈦系催化劑固相聚合速度較慢的問題，提供一 種新的鈦系高粘度聚酯樹脂的聚合方法，該方法具有得到的聚酯固相聚合后的粘度高的特 點。
[0010] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：高粘度聚酯樹脂的聚合方 法，包括以下步驟： a) 以二元羧酸和二元醇為原料，在反應溫度為230?280°C，反應壓力為常壓?0. 5MPa 條件下進行酯化反應，得到預聚物，然后在反應溫度為250?320°C，反應壓力為小于150Pa 的真空條件下進行熔融縮聚反應得到聚酯；使用的催化劑包括以下原料物質(zhì)在0?200°C 反應0. 5?10小時的反應產(chǎn)物： (A) 具有以下通式的鈦化合物A : Ti(OR)4 R為選自1?10個碳原子的直鏈或支化烷基； (B) 選自具有2?10個碳原子的二醇B ; (C) 選自元素周期表中IA中的至少一種金屬化合物C ; (D) 選自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB或VIII中的至少一種金屬化合物D ; (E) 選自有機酸中的至少一種脂肪族有機酸E ; (F) 選自磷化合物中的至少一種磷酸酯化合物F ; 其中，二醇B與鈦化合物A的摩爾比為1?8 : 1 ;金屬化合物C與鈦化合物A的摩爾 比為0.1?10 : 1;金屬化合物D與鈦化合物A的摩爾比為0.1?20 : 1;脂肪族有機酸 E與鈦化合物A的摩爾比為1?20 : 1 ;磷酸酯化合物F與鈦化合物A的摩爾比為>0? 10 ： 1 ； b) 將熔融縮聚得到的聚酯產(chǎn)物經(jīng)預結晶處理后，在反應溫度為200?250°C，反應壓力 小于IOOPa的條件下進行固相聚合得到特性粘度大于0. 8分升/克的聚酯產(chǎn)物；優(yōu)選得到 特性粘度為〇. 8?I. 1分升/克的聚酯； 在酯化結束后，且在熔融縮聚反應之前或在熔融縮聚反應中，加入化合物G，所述化合 物G為C1^5有機羧酸或其C1^5有機羧酸金屬鹽，所述金屬選自元素周期表中ΙΑ、IIA、 IB、IIB中的一種或幾種；其中，化合物G的總用量基于熔融縮聚反應得到聚酯產(chǎn)物的重量 為1?IOOpp麗。
[0011] 上述技術方案中，所述二元羧酸優(yōu)選自對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘 二甲酸、聯(lián)苯二甲酸或環(huán)己烷二羧酸中的至少一種；所述二元醇優(yōu)選自乙二醇、1，3-丙二 醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇中的至少一種。
[0012] 上述技術方案中，所述鈦化合物A優(yōu)選具有式（I)所示的通式：
【主權項】
1. 高粘度聚酯樹脂的聚合方法，包括以下步驟： a) 以二元羧酸和二元醇為原料，在反應溫度為230?280°C，反應壓力為常壓?0. 5MPa 條件下進行酯化反應，得到預聚物，然后在反應溫度為250?320°C，反應壓力為小于150Pa 的真空條件下進行熔融縮聚反應得到聚酯；使用的催化劑包括以下原料物質(zhì)在0?200°C 反應0. 5?10小時的反應產(chǎn)物： (A) 具有以下通式的鈦化合物A: Ti(OR)4 R為選自1?10個碳原子的直鏈或支化烷基； (B) 選自具有2?10個碳原子的二醇B; (C) 選自元素周期表中IA中的至少一種金屬化合物C; (〇)選自元素周期表中1從、18、118、￥118或￥111中的至少一種金屬化合物0; (E) 選自有機酸中的至少一種脂肪族有機酸E; (F) 選自磷化合物中的至少一種磷酸酯化合物F; 其中，二醇B與鈦化合物A的摩爾比為1?8 : 1 ;金屬化合物C與鈦化合物A的摩爾 比為0.1?10 : 1;金屬化合物D與鈦化合物A的摩爾比為0.1?20 : 1;脂肪族有機酸 E與鈦化合物A的摩爾比為1?20 : 1 ;磷酸酯化合物F與鈦化合物A的摩爾比為>0? 10 ： 1 ； b) 將熔融縮聚得到的聚酯產(chǎn)物經(jīng)預結晶處理后，在反應溫度為200?250°C，反應壓力 小于lOOPa的條件下進行固相聚合得到特性粘度大于0. 8分升/克的聚酯產(chǎn)物； 其特征在于：在酯化結束后，且在熔融縮聚反應之前或在熔融縮聚反應中，加入化合物G，所述化合物G為C^C5有機羧酸或其C^C5有機羧酸金屬鹽，所述金屬選自元素周期表中 IA、IIA、IB、IIB中的一種或幾種；其中，化合物G的總用量基于熔融縮聚反應得到聚酯產(chǎn) 物的重量為1?lOOppmw。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種高粘度聚酯樹脂的聚合方法，其特征在于二元羧酸選自 對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸或環(huán)己烷二羧酸中的至少一 種；二元醇選自乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1,6-己二醇和1，4_環(huán)己烷二甲醇中的 至少一種。
3. 根據(jù)權利要求1所述的一種高粘度聚酯樹脂的聚合方法，其特征在于鈦化合物A具 有式（I)所示的通式：
其中，&至R4獨立選自C廣C8的烴基。
4. 根據(jù)權利要求1所述的高粘度聚酯樹脂的聚合方法，其特征在于金屬化合物C選自 元素周期表中IA族的鋰、鈉或鉀化合物中的至少一種。
5. 根據(jù)權利要求1所述的高粘度聚酯樹脂的聚合方法，其特征在于脂肪族有機酸E選 自乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸或草酸中的至少一種。
6. 根據(jù)權利要求1所述的高粘度聚酯樹脂的聚合方法，其特征在于磷酸酯化合物F具 有式（II)所示的通式：
其中R5、R6和R7除不能同時為H以外獨立選自H、C2?C6的烴基。
7. 根據(jù)權利要求1所述的高粘度聚酯樹脂的聚合方法，其特征在于金屬化合物D選自 鋅、錳、鎂、鈣或鈷化合物中的至少一種。
8. 根據(jù)權利要求1所述的高粘度聚酯樹脂的聚合方法，其特征在于化合物G選自醋酸 鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鎂、醋酸鋅中的至少一種。
9. 根據(jù)權利要求1所述的高粘度聚酯樹脂的聚合方法，其特征在于預結晶處理的溫度 為100?180°C，預結晶處理的壓力低于lOOPa。
10. 根據(jù)權利要求1所述的高粘度聚酯樹脂的聚合方法，其特征在于基于熔融縮聚反 應得到聚酯產(chǎn)物的重量，催化劑的添加量以鈦原子計為1?20ppmw。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高粘度聚酯樹脂的聚合方法，主要解決以往采用鈦系催化劑制備的聚酯固相縮聚速度較慢的問題。本發(fā)明通過采用酯化結束后，且在熔融縮聚反應之前或在熔融縮聚反應中，加入化合物G，所述化合物G為C1~C5有機羧酸或其C1~C5有機羧酸金屬鹽，所述金屬選自元素周期表中IA、IIA、IB、IIB中的一種或幾種的技術方案，較好地解決了該技術問題，可用于高粘度聚酯樹脂的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C08G63-85, C08G63-80, C08G63-183
【公開號】CN104558555
【申請?zhí)枴緾N201310515668
【發(fā)明人】關震宇, 王睿, 周文樂, 熊金根, 郁劍乙, 章瑛虹
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月28日