專利名稱：多元羧酸及其組合物、固化性樹脂組合物、固化物以及多元羧酸的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別適合于電氣電子材料用途的多元羧酸、多元羧酸組合物、以及含有該多元羧酸組合物作為環(huán)氧樹脂的固化劑的固化性環(huán)氧樹脂組合物。另外，該多元羧酸組合物在使用多元羧酸的其它領(lǐng)域，也作為涂料、膠粘劑、成型品、半導(dǎo)體、光半導(dǎo)體的密封材料用樹脂、光半導(dǎo)體的芯片接合材料用樹脂、聚酰亞胺樹脂等的原料或改性劑、增塑劑、 潤滑油原料、醫(yī)藥農(nóng)藥中間產(chǎn)物、涂料用樹脂的原料、或調(diào)色劑用樹脂等有用。
背景技術(shù)：
多元羧酸具備高熱穩(wěn)定性、良好的電氣特性、優(yōu)良的耐化學品性以及在形成縮合體時的良好反應(yīng)性等、作為交聯(lián)劑、縮合劑等的優(yōu)良性能。因此，多元羧酸近年來作為高分子制造原材料極為引人注目并廣泛使用起來。另外，已知，多元羧酸也可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用。含有環(huán)氧樹脂的固化性樹脂組合物，作為耐熱性優(yōu)良的樹脂，正在建筑、土木、汽車、飛機等領(lǐng)域中使用。近年來，特別是在半導(dǎo)體相關(guān)領(lǐng)域中充斥著帶有照相機的移動電話、超薄型液晶或等離子體電視機、輕量的筆記本型計算機等具有以輕、薄、短、小為關(guān)鍵詞的高特性的電子設(shè)備。與此相伴，在這些半導(dǎo)體相關(guān)領(lǐng)域中使用的材料、特別是以環(huán)氧樹脂為代表的封裝材料開始要求非常高的特性。另外，近年來，環(huán)氧樹脂在光電相關(guān)領(lǐng)域中的利用受到矚目。特別是伴隨近年來的高度信息化，為了順利地傳送、處理龐大的信息，代替以往的由電氣配線進行的信號傳送， 開發(fā)出以光信號傳達信息的技術(shù)并加以利用。在它們所使用的光波導(dǎo)、藍色LED和光半導(dǎo)體等光學部件的領(lǐng)域中，對于其中使用的固化性樹脂，要求能夠提供透明性和耐久性優(yōu)良的固化物。一般而言，在這樣的領(lǐng)域中使用的環(huán)氧樹脂的固化劑可以列舉酸酐類的化合物。 特別使用由環(huán)狀脂肪族烴的多元羧酸形成的酸酐而得到的固化物，由于耐旋光性優(yōu)良，因此經(jīng)常使用該酸酐。例如，一般使用甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等脂環(huán)式酸酐。其中，由于操作容易，因此主要使用常溫下為液態(tài)的甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。但是，單獨將上述脂環(huán)式酸酐作為固化劑時，由于這些固化劑的蒸氣壓高而在固化時一部分蒸發(fā)，因此具有由固化物中不存在預(yù)定量的羧酸酐(固化劑)造成的環(huán)氧樹脂組合物的固化不良的問題、以及其特性根據(jù)固化條件大幅改變從而難以得到具有穩(wěn)定目標性能的固化物的問題。另外，在開放體系中大量生產(chǎn)固化物時，這些固化劑揮發(fā)到大氣中， 從而也產(chǎn)生的問題是有害物質(zhì)釋放到大氣中造成的環(huán)境污染、對人體的不良影響以及生產(chǎn)線的污染等。另外，使用以往的固化劑而得到的固化物，在密封LED、特別是SMD (Surface Mount Device 表面安裝元件)時，由于樹脂的使用量少，因此產(chǎn)生下述問題上述的固化不良及無法得到穩(wěn)定性能的影響顯著、由于凹坑的產(chǎn)生等引起配線露出或使密封不完全、在回流焊時產(chǎn)生破裂和/或剝離等、由于長期亮燈而使品質(zhì)劣化等問題。另一方面，與本發(fā)明的多元羧酸近似的多元羧酸，已知在專利文獻4和5等中用于乳化劑等用途?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2003-277473號公報專利文獻2 日本特開2008-063333號公報專利文獻3 日本專利觀13028號公報專利文獻4 日本專利四15962號公報專利文獻5 日本特開平346743號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供固化時固化劑的揮發(fā)少且固化物可以實現(xiàn)穩(wěn)定的目標性能的固化劑、固化劑中使用的新的多元羧酸、包含該多元羧酸或固化劑組合物的環(huán)氧樹脂組合物(固化性樹脂組合物)、以及該環(huán)氧樹脂組合物(固化性樹脂組合物)的固化物。而且，提供對于實現(xiàn)本發(fā)明目的有用的新的多元羧酸以及包含該多元羧酸的組合物。特別是， 本發(fā)明的目的在于提供固化物的耐熱特性，具體而言，光的透射率的保持率、LED中的照度保持率等光學特性優(yōu)良的固化性樹脂組合物，以及用于實現(xiàn)該目標多元羧酸及包含該多元羧酸的多元羧酸組合物。本發(fā)明人鑒于上述現(xiàn)狀進行了廣泛深入的研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及下述的發(fā)明。1. 一種多元羧酸組合物，其包含由下式(1)表示的多元羧酸，
權(quán)利要求
1.一種多元羧酸組合物，其包含由下式(1)表示的多元羧酸，
2.如權(quán)利要求1所述的多元羧酸組合物，其中，2價連接基團是由(a)定義的連接基團，并且由(a)定義的連接基團是由下式(al)表示的2價基團中的任意一者，
3.如權(quán)利要求1所述的多元羧酸組合物，其中，(a)的連接基團中，主鏈為碳原子數(shù)3 至6的直鏈，至少2個側(cè)鏈為碳原子數(shù)2至4的烷基。
4.如權(quán)利要求2所述的多元羧酸組合物，其中，由(a)定義的連接基團是從2，4_二乙基-1，5-戊二醇中去除2個羥基后得到的2價基團。
5.如權(quán)利要求1所述的多元羧酸組合物，其中，2價連接基團是由(b)定義的連接基團，并且由(b)定義的連接基團是由下式(bl)表示的2價基團中的任意一者，式(bl)
6.如權(quán)利要求5所述的多元羧酸組合物，其特征在于，包含R2均為氫原子的多元羧酸。
7.如權(quán)利要求5所述的多元羧酸組合物，其特征在于，包含50摩爾％以上的式(1)中的R為甲基和/或羧基的多元羧酸。
8.如權(quán)利要求1所述的多元羧酸組合物，其中，式(1)中的R為甲基或羧基。
9.如權(quán)利要求8所述的多元羧酸組合物，其中，氫原子以外的基團為甲基。
10.如權(quán)利要求1所述的多元羧酸組合物，其中，多元羧酸組合物包含至少1種由式 (1)表示的多元羧酸、和可以被甲基取代的C4至C7環(huán)狀二、三或四羧酸酐。
11.如權(quán)利要求10所述的多元羧酸組合物，其中，可以被甲基取代的C4至C7環(huán)狀二、 三或四羧酸酐，為可以被甲基取代的環(huán)己烷二或三羧酸酐。
12.—種環(huán)氧樹脂用固化劑，其包含權(quán)利要求1所述的式(1)的多元羧酸或權(quán)利要求 10所述的多元羧酸組合物。
13.如權(quán)利要求12所述的環(huán)氧樹脂用固化劑，其為包含多元羧酸，其中，式(1)中的由P表示的2價連接基團是由(a)定義的連接基團、并且由(a)定義的連接基團是下述(1)所述的2價基團，和酸酐，其為選自由下述(2)所述的酸酐構(gòu)成的組中的至少1種， 的多元羧酸組合物，(1)2價基團從2，4_ 二乙基-1，5-戊二醇中去除2個羥基后得到的2價基團；(2)酸酐甲基六氫鄰苯二甲酸酐、以及環(huán)己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐。
14.如權(quán)利要求12所述的環(huán)氧樹脂用固化劑，其為包含多元羧酸，其中，式(1)中的由P表示的2價連接基團是由(b)定義的連接基團、并且由(b)定義的連接基團是下述(1)所述的由式(bl)表示的2價基團中的任意一者，和酸酐，其為選自由下述(2)所述的酸酐構(gòu)成的組中的至少1種， 的多元羧酸組合物， (1)式(bl)
15.一種固化性樹脂組合物，其包含權(quán)利要求1所述的多元羧酸組合物或權(quán)利要求12 所述的固化劑，和環(huán)氧樹脂。
16.如權(quán)利要求15所述的固化性樹脂組合物，其中，環(huán)氧樹脂為脂環(huán)式環(huán)氧樹脂。
17.如權(quán)利要求16所述的固化性樹脂組合物，其中，固化劑為權(quán)利要求13所述的固化劑。
18.如權(quán)利要求16所述的固化性樹脂組合物，其中，固化劑為權(quán)利要求14所述的固化劑。
19.一種固化物，其為權(quán)利要求15所述的固化性樹脂組合物的固化物。
20.一種權(quán)利要求1中所述的由式(1)表示的多元羧酸的制造方法，其中，使下述(a) 或(b)的二元醇與(C)反應(yīng)，(a)碳原子數(shù)6至20的具有支鏈結(jié)構(gòu)的鏈狀脂肪族二元醇，其中，鏈狀烷基鏈具有碳原子數(shù)3至12的直鏈的主鏈與2至4個側(cè)鏈，并且至少1個該側(cè)鏈為碳原子數(shù)2至10的烷基；(b)橋聯(lián)多環(huán)二醇，其為選自在環(huán)上可以具有甲基的、三環(huán)癸烷二甲醇或五環(huán)十五烷二甲醇的至少1種；(c)酸酐，其為選自由六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐以及環(huán)己烷_1，2， 4-三羧酸酐構(gòu)成的組中的至少1種酸酐，但是，在(b)的情況下，其為包含甲基六氫鄰苯二甲酸酐或環(huán)己烷-1，2，4-三羧酸酐中的任意一者的至少1種酸酐。
21.如權(quán)利要求20所述的多元羧酸的制造方法，其中，相對于酸酐基團1當量以二元醇的羥基當量計為0. 001至2當量的比例，在反應(yīng)溫度40至150°C下使(a)或(b)的二元醇與(c)的酸酐反應(yīng)。
22.如權(quán)利要求21所述的多元羧酸的制造方法，其中，(c)的酸酐為六氫鄰苯二甲酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐的混合物。
23.如權(quán)利要求21所述的多元羧酸的制造方法，其中，二元醇為2，4-二乙基-1，5-戊二醇或2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇。
24.如權(quán)利要求21所述的多元羧酸的制造方法，其包括使2，4-二乙基-1，5-戊二醇與甲基六氫鄰苯二甲酸酐反應(yīng)的步驟。
25.如權(quán)利要求21所述的多元羧酸的制造方法，其包括使未取代的三環(huán)癸烷二甲醇或五環(huán)十五烷二甲醇與甲基六氫鄰苯二甲酸酐反應(yīng)的步驟。
26.一種由下式(1)表示的多元羧酸，
27.如權(quán)利要求26所述的多元羧酸，其中，P為由(a)定義的2價連接基團，并且為至少2個側(cè)鏈的碳原子數(shù)為2至10的連接基團。
28.如權(quán)利要求27所述的多元羧酸，其中，由(a)定義的2價連接基團為從2，4_二乙基-1，5-戊二醇中去除2個羥基后得到的亞烷基。
29.如權(quán)利要求26所述的多元羧酸，其中，P為由(b)定義的2價連接基團。
30.如權(quán)利要求26所述的多元羧酸，其中，式(1)中的R為甲基或羧基。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含由下式(1)表示的多元羧酸的多元羧酸組合物、包含該組合物的環(huán)氧樹脂固化劑組合物、包含該固化劑組合物與環(huán)氧樹脂的固化性樹脂組合物、其固化物以及新的多元羧酸。將該多元羧酸、以及包含該多元羧酸的組合物作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用時，在固化時的固化劑的揮發(fā)少，所得固化物的光學特性優(yōu)良，并且熱耐久性優(yōu)良。下式中，R各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1至6的烷基或羧基；P表示由下述(a)或(b)定義的2價連接基團(a)連接基團，其為碳原子數(shù)6至20的具有支鏈結(jié)構(gòu)的鏈狀烷基鏈，該鏈狀烷基鏈具有碳原子數(shù)3至12的直鏈的主鏈和2至4個側(cè)鏈，并且至少一個該側(cè)鏈的碳原子數(shù)為2至10；或(b)2價連接基團，其為從選自在環(huán)上可以具有甲基的、三環(huán)癸烷二甲醇或五環(huán)十五烷二甲醇的至少1種橋聯(lián)多環(huán)二醇中去除2個羥基后得到的基團，但是，P是(b)時，R表示氫原子以外的基團。
文檔編號C08G59/42GK102459144SQ20108002795
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月22日
發(fā)明者中西政隆, 佐佐木智江, 宮川直房, 小柳敬夫, 川田義浩, 槍田正人, 洼木健一, 鈴木瑞觀, 青木靜 申請人:日本化藥株式會社