專利名稱：生產(chǎn)芳香多元羧酸的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備芳香多元羧酸的改進(jìn)方法，更詳細(xì)地說(shuō)，它涉及從對(duì)二甲苯制備對(duì)苯二甲酸和從偏三甲苯制備偏苯三酸的改進(jìn)方法，其中用于作為其前體液相氧化的溶劑所需要的乙酸是通過(guò)氧化作為共同氧化原料的乙醇就地形成的。在芳香多元羧酸的生產(chǎn)中，通過(guò)乙醇的氧化而實(shí)現(xiàn)的乙酸的共同形成降低了由多烷基芳族合物生產(chǎn)芳香多元羧酸的經(jīng)濟(jì)成本，在沒(méi)有較大變動(dòng)的情況下，可使用現(xiàn)有的工藝設(shè)備，而且提供了一種將所需要的乙酸應(yīng)用到用于制備芳香多元羧酸的氧化工藝中的另外的方法。本發(fā)明也涉及在作為溶劑的C2-C6-元羧酸的存在下，制備芳香多元羧酸的方法，其中2至6個(gè)碳原子的一元羧酸是通過(guò)2至6個(gè)碳原子的脂族鏈烷醇的氧化而共同產(chǎn)生的。
乙酸，它是比較重要的脂族中間產(chǎn)品之一，在數(shù)量上它屬于大批量生產(chǎn)的商品化學(xué)品。然而，對(duì)于后序使用的乙酸的可獲量有時(shí)可受到限制，因?yàn)橛糜谏a(chǎn)乙酸的原料的可獲量和其價(jià)格易經(jīng)常變化，例如，象來(lái)源于石油和天然氣的乙烯、丁烷和丁烯的烴類源料的可獲量可具有很大的變化，這是因?yàn)樵谑澜缡袌?chǎng)、石油化學(xué)生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)能力和利用這些同樣的烴類作為原料的產(chǎn)品的需要方面，依賴于原油的供給。一個(gè)實(shí)例是來(lái)自乙烯的聚乙烯。
乙酸可通過(guò)幾種方法之一種來(lái)生產(chǎn)，即從乙醛或烷烴和烯烴的氧化，尤其是甲醇的羰基化。其它一些方法包括甲基環(huán)己烷的氧化生產(chǎn)乙酸和甲酸(美國(guó)專利3247249);在含有固體鈀金屬催化劑存在下，乙醇的氣相氧化(美國(guó)專利3739020);在至少一種酮，如甲基·乙基酮至少一種醛，如乙醛的存在下，使用空氣、乙酸鈷催化劑和乙酸反應(yīng)介質(zhì)，使乙醇液相氧化(美國(guó)專利3914296)。
眾所周知，羧酸，如乙酸可通過(guò)一些其他的液相過(guò)程來(lái)生產(chǎn)，包括有機(jī)化合物的液相氧化過(guò)程，如乙醇液相氧化成乙酸。例如，在美國(guó)專利2425878中，一種液相氧化方法包括，在液相反應(yīng)中，將低級(jí)脂族醇，如乙醇與氧直接反應(yīng)以制備乙酸，其中稀土金屬催化劑被醛活化，并需要大量的催化劑和活化劑。
在過(guò)去，在使用乙醇制備乙酸中，通過(guò)使用活化劑或促進(jìn)劑，例如，當(dāng)使用醛，如乙醛作為活化劑時(shí)，已得到了高轉(zhuǎn)化速率(美國(guó)專利2578306)。
雖然，得到了極佳的乙酸收率，但需要大量的促進(jìn)劑，每摩爾被氧化的乙醇需要1.6至9摩爾乙醛(見(jiàn)美國(guó)專利2578306)，而且，每摩爾被氧化乙醇需要0.41至1.26摩爾的乙醛和甲基·乙基酮(見(jiàn)美國(guó)專利3914296)。在這些化合物本身氧化形成乙酸的同時(shí)，使用如此大量的乙醛和甲基·乙基酮的問(wèn)題在于這些化合物所需的費(fèi)用多于乙醇或乙酸，并且不能大批供應(yīng)達(dá)到足夠大的數(shù)量，以便使之大規(guī)模由乙醇生產(chǎn)乙酸的方法得以實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的方法使用鈷、錳和溴的催化劑體系，而不需要另外的促進(jìn)劑。
在美國(guó)專利3247249的“在溴化錳存在下，通過(guò)氧化甲基環(huán)己烷或石蠟來(lái)制備甲酸和乙酸”中指出，使用鈷、錳和溴催化劑將乙醇氧化成乙酸。當(dāng)使用在美國(guó)專利3247249中所述的反應(yīng)條件時(shí)，乙酸的收率和對(duì)乙酸的選擇性大大低于通過(guò)其它方法獲得的收率，包括使用活化劑或促進(jìn)劑的方法所得到的收率。在這些實(shí)例中給出的乙酸的收率范圍為12至19%(摩爾)，而甲酸是主要產(chǎn)物，其收率為61至64%(摩爾)。
將在乙酸溶劑中的溴一多價(jià)金屬催化體系用于由對(duì)二甲苯生產(chǎn)對(duì)苯二酸的方法在許多國(guó)家的工業(yè)中使用了許多年。根據(jù)美國(guó)專利2833816，在沒(méi)有乙酸溶劑的條件下，以二甲苯單程為基礎(chǔ)的單一苯二甲酸(如對(duì)苯二甲酸)的收率達(dá)約20%(重量)(12.8摩爾)。因?yàn)閷?duì)苯二甲酸，例如它是聚對(duì)苯二甲酸乙酯(ployethyleneterephthalic)(PET)的原料，而聚對(duì)苯二甲酸乙酯是用于瓶和類似容器的聚酯纖維、聚酯薄膜和聚酯樹(shù)脂的主要聚合物，因而在制備對(duì)苯二甲酸和制備其它芳香多元羧酸中的乙酸的重要性是不可懷疑的。
在乙酸作為溶劑存在下，在多烷基芳族化合物氧化成多元羧酸中，某些乙酸被氧化成碳的氧化物和其它氧化付產(chǎn)物，于是，與物質(zhì)損失相結(jié)合的是需要不斷加入一些乙酸，來(lái)補(bǔ)充該氧化工藝。因此，需要大量的乙酸來(lái)供給用于生產(chǎn)，如工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸所需要的乙酸量。
然而，盡管由許多來(lái)源可得到乙酸，在由烷芳族化合物生產(chǎn)多元羧酸中作為溶劑的乙酸的特殊重要性和來(lái)自常規(guī)方法的乙酸供應(yīng)中斷的可能性都迫使人們尋找對(duì)于將多烷基芳族化合物氧化成芳香多元羧酸的就地形成乙酸的方法。
已發(fā)現(xiàn)，在不添加促進(jìn)劑的條件下，在由對(duì)二甲苯制備對(duì)苯二甲酸、由間二甲苯制備間苯二甲酸和由偏三甲苯制備偏苯三酸中，使用含鈷-錳-溴催化劑使之以高轉(zhuǎn)化率、良好的選擇性和收率地由乙醇生產(chǎn)乙酸成為可能，其中形成的乙酸是用于氧化對(duì)二甲苯成為對(duì)苯二甲酸，或氧化間二甲苯成為間苯二甲酸，或氧化偏三甲苯成為偏苯三酸的選擇溶劑。在本發(fā)明的方法中，甲酸不是作為主要產(chǎn)物生產(chǎn)，與美國(guó)專利3247249的方法比較，其中甲酸是主要產(chǎn)物，其收率為61至64%(摩爾)，且乙酸的收率范圍是12至19%(摩爾)。
本發(fā)明的目的是，在氧化多烷基芳族化合物成為芳香多元羧酸中，提供用于生產(chǎn)作為共同產(chǎn)物的乙酸的方法。
本發(fā)明的目的是，在氧化多烷基芳族化合物成為多元羧酸中，提供用于生產(chǎn)作為共同產(chǎn)物的乙酸的催化方法，其中催化劑包括在溴離子存在下的可變價(jià)的氧化催化劑，最好包括在溴離子存在下的鈷-錳催化劑。
本發(fā)明的目的是，在氧化多烷基芳族化合物成為多元羧酸中，提供用于生產(chǎn)作為共同產(chǎn)物的乙酸的催化方法，其中，催化劑包括鈷-錳-溴，乙醇被氧化成乙酸，且使之由乙醇氧化而產(chǎn)生的作為共同產(chǎn)物的甲酸達(dá)到最小量。
本發(fā)明的目的是，在氧化多烷基芳族化合物成為多元羧酸中，提供用于生產(chǎn)作為共同產(chǎn)物的C2-C6脂族一元羧酸的催化方法，且其中催化劑包括鈷-錳-溴，其中C2-C6低級(jí)脂族鏈烷醇被氧化成相應(yīng)的C2-C6脂族一元羧酸。
公開(kāi)一種方法，該方法是，在反應(yīng)中，由乙醇共生產(chǎn)乙酸，以便由多烷基芳族化合物制備芳香多元羧酸，其中催化劑包括鈷-錳-溴，溶劑是乙酸。
本發(fā)明的用于共同生產(chǎn)適合溶劑的方法可使用任何多烷基芳族化合物，例如鄰、間和對(duì)二甲苯、三甲基苯和多烷基萘，其中相應(yīng)的芳香多元羧酸產(chǎn)物是鄰苯二甲酸(OA)、間苯二甲酸(IA)、對(duì)苯二甲酸(TA)、三元羧酸和萘的多元羧酸。適合的多烷基芳族化合物的烷基含有1至6個(gè)碳原子，且最好為甲基。在本發(fā)明方法的優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)二甲苯被氧化成對(duì)苯二甲酸，乙醇被氧化成乙酸。
必需的是，本發(fā)明的方法以共同氧化的形式發(fā)生，其中C2-C6脂族鏈烷醇被氧化成C2-C6脂族一元羧酸和多烷基芳香化合物被氧化成芳香多元羧酸。在沒(méi)有多烷基芳族化合物存在的情況下，例如可由乙醇形成的甲酸是作為主要產(chǎn)物的。多烷基芳族化合物的存在抑制了甲酸的形成，特別是在以間歇氧化形式的情況下。
必需的是，反應(yīng)溶劑包括與芳香多香元羧酸同時(shí)共同形成的C2-C6脂族一元羧酸。脂族一元羧酸混合物的形成導(dǎo)致具有許多不需要的付產(chǎn)物的可能性，而其付產(chǎn)物是需要充分提純的。
必需的是，多烷基芳族化合物與溶劑的總量之重量比至少為19∶1，其中溶劑中的水組分不大于總?cè)軇┲氐?0%。
雖然用于制備芳香多元羧酸的適合的溶劑包括任何脂族的C2-C6一元羧酸，例如乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、三甲基乙酸和己酸、水及其混合物，優(yōu)選的是乙酸和水的混合物，其中更優(yōu)選的是含有引入至氧化反應(yīng)器中的1至20%(重量)的水。因?yàn)樵诖罅糠艧岬囊合嘌趸磻?yīng)中產(chǎn)生的熱至少部分地通過(guò)氧化反應(yīng)器中溶劑的蒸發(fā)而移除，某些溶劑作為蒸汽從反應(yīng)器中排除，然后將其冷凝并循環(huán)至反應(yīng)器中。此外，某些溶劑從反應(yīng)器中作為產(chǎn)品物流中的液體而排出。當(dāng)從產(chǎn)品物流中分離出芳香多元羧酸產(chǎn)物之后，通常，在所形成的產(chǎn)品物流中的至少部分母液與任何需要的補(bǔ)充溶劑一起循環(huán)至反應(yīng)器。在本發(fā)明的液相氧化反應(yīng)中，反應(yīng)器中溶劑的總量與引入到反應(yīng)器中的多烷基芳族化合物的量之重量比(溶劑∶多烷基芳族化合物)在19∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選的為約6∶1至約1∶1，更優(yōu)選的是約6∶1至約3∶1。補(bǔ)充的溶劑可為反應(yīng)器中總?cè)軇┑?.1至10%(重量)，可添加較大的量，使其量高達(dá)溶劑的50%(重量)，以便生產(chǎn)為另外目的使用的乙酸。
補(bǔ)充的溶劑或者可以是乙酸，例如，在該情況下，其中溶劑是乙酸-水的混合物，或者在本發(fā)明的方法中，將乙醇添加到反應(yīng)器中，以便就地氧化成乙酸，同時(shí)，多烷基芳族化合物氧化成芳香多元羧酸。因此，本發(fā)明的方法可以選用其他補(bǔ)充溶劑，這些溶劑提高了用于生產(chǎn)芳香多元羧酸的整個(gè)氧化工藝的應(yīng)用。
同樣地，在該情況下，C3-C6脂族一元羧酸，例如丙酸、正丁酸等可用作溶劑，補(bǔ)充的溶劑既可以是丙酸、正丁酸等，也可以是丙醇，或正丁醇，或異丁醇等，可將其添加到反應(yīng)器中，以便就地氧化成所需的C3-C6一元羧酸，同時(shí)，使多烷基芳族化合物氧化。
本發(fā)明的方法中使用的分子氧的來(lái)源可在其分子氧的含量為空氣的含量至氧氣的范圍內(nèi)變化。空氣是優(yōu)選的分子氧的來(lái)源。為了避免形成爆炸混合物，進(jìn)入反應(yīng)器的含氧氣體應(yīng)該使排出的氣體-蒸汽混合物含有0.5至8%(體積)的氧(以無(wú)溶劑為基礎(chǔ)測(cè)定)。例如，在多烷基芳族化合物的芳香環(huán)上的每個(gè)烷基取代基是甲基時(shí)，對(duì)于每個(gè)甲基，要以1.5至2.8摩爾的加料速度，這樣將在冷凝器的氣體-蒸汽混合物中產(chǎn)生0.5至8%(體積)的氧(以無(wú)溶劑為基礎(chǔ)測(cè)定)。
在本發(fā)明的方法中使用的催化劑包括鈷、錳和溴組合，并且可另外包括在現(xiàn)有技術(shù)中已知的促進(jìn)劑。在本發(fā)明方法的液相氧化中催化劑的鈷組分中的鈷(以元素鈷計(jì))與多烷基芳族化合物的重量比為每克摩爾多烷基芳族化合物約0.2-10毫克原子(mga)鈷。錳對(duì)鈷(其中錳和鈷以元素錳和鈷計(jì)算)的重量比為每毫克原子鈷約0.2-10毫克原子錳。在本發(fā)明方法的液相氧化中，催化劑的溴組分中的溴(以元素溴計(jì))與催化劑的鈷和錳組分中的總的鈷和錳(以元素鈷和元素錳計(jì))的重量比為每毫克原子總的鈷和錳約0.2-1.5毫克原子溴。
每個(gè)鈷和錳的組分可以以任何已知的離子形式或化合形式提供，該形式在反應(yīng)器的溶劑中保持鈷、錳和溴的可溶形式。例如，當(dāng)溶劑是乙酸介質(zhì)時(shí)，可以使用碳酸鈷和/或碳酸錳，乙酸鹽四水合物，和/或溴化物。通過(guò)溴的適合來(lái)源提供0.2∶1.0至1.5∶1.0的溴化物對(duì)總的鈷和錳的毫克原子比。這類溴的來(lái)源包括元素溴(Br2)、或離子溴化物(例如，HBr、NaBr、KBr、NH4Br等)，或已知的在氧化操作溫度下可提供溴化物離子的有機(jī)溴化物(如，溴苯、芐基溴、-溴乙酸和二溴乙酸、溴乙酰溴、四溴乙烷、二溴化乙烯等)。使用分子溴和離子溴化物中的總溴量來(lái)確定滿意的元素溴與總的鈷和錳的毫克原子比為0.2∶1.0至1.5∶1。在氧化操作條件下，通過(guò)已知的分析方法，可以容易地測(cè)定從有機(jī)溴化物中釋放出來(lái)的溴化物的離子。已發(fā)現(xiàn)，例如四溴乙烷，在操作溫度，如在約340°F(170℃)至約440°F(225℃)下，每克摩爾四溴乙烷產(chǎn)生了3克原子有效的溴。
在操作中，反應(yīng)器所維持的最小壓力是保持多烷基芳族化合物和至少70%的溶劑基本為液相。由于蒸發(fā)而不存在于液相中的多烷基芳族化合物和溶劑作為蒸汽-氣體混合物從反應(yīng)器排出，將其冷凝，然后返回至反應(yīng)器。當(dāng)溶劑是乙酸-水的混合物時(shí)，適合的反應(yīng)表壓是在從約0Kg/cm2至約35Kg/cm2的范圍內(nèi)，一般在約10Kg/cm2至約30Kg/cm2的范圍內(nèi)。反應(yīng)器內(nèi)的溫度范圍通常為約250°F(120℃)至465°F(240℃)，優(yōu)選的為約300°F
(150℃)至465°F(240℃)，最好是約300°F(150℃)至約445°F(230℃)。
在操作中，可以使用本發(fā)明的方法以產(chǎn)生全部的或過(guò)量的補(bǔ)充的乙酸溶劑。在后序可回收過(guò)量的乙酸，以作其它應(yīng)用。加入到該方法中的乙醇量可以滿足補(bǔ)充的需要量或用對(duì)烴來(lái)說(shuō)為0.1至100%(重量)的乙醇來(lái)提供過(guò)量的乙酸。
本發(fā)明的方法既可以以間歇式、半連續(xù)式操作，又可以以連續(xù)式操作，這要依賴于用于氧化多烷基芳族化合物的最適合的方法。例如，已發(fā)現(xiàn)，偏苯三酸酐適合以間歇式來(lái)生產(chǎn)，其中對(duì)苯二甲酸適合以半連續(xù)或連續(xù)式來(lái)生產(chǎn)。
總之，本發(fā)明包括用于共同形成2至6個(gè)碳原子的脂族一元羧酸和芳香多元羧酸的間歇、半連續(xù)或連續(xù)的液相方法，該方法包括，使包括2至6個(gè)碳原子的低級(jí)脂族鏈烷醇和多烷基芳族化合物的以液相形式的進(jìn)料進(jìn)入含有鈷-錳-溴催化劑的反應(yīng)區(qū)，所說(shuō)的鏈烷醇和所說(shuō)的多烷基芳族化合物與含氧氣體在如下條件下進(jìn)行反應(yīng)，即在所說(shuō)的催化劑存在下，停留時(shí)間為約10分鐘至約240分鐘，最好為約30分鐘至約120分鐘，溫度為約250°F至約465°F，表壓在約0Kg/cm2至約35Kg/cm2的范圍內(nèi)，所說(shuō)的反應(yīng)區(qū)含有包括水和2至6個(gè)碳原子的脂族一元羧酸的溶劑，其中所說(shuō)的溶劑混合物與的說(shuō)的多烷基芳族化合物的重量比為19∶1至1∶1的范圍內(nèi)，其中水含量不大于溶劑重量的50%，并且回收的反應(yīng)產(chǎn)物包括一元羧酸和芳香多元羧酸。更詳細(xì)地說(shuō)，所說(shuō)的低級(jí)鏈烷醇進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，并與含氧氣體反應(yīng)，同時(shí)就地形成2至6個(gè)碳原子的脂族一元羧酸，且所說(shuō)的2至6個(gè)碳原子的脂族一元羧酸仍然作為所說(shuō)溶劑的組分存在于反應(yīng)區(qū)中。所說(shuō)的低級(jí)脂族鏈烷醇以其量在所說(shuō)的多烷基芳族化合物的約0.1至100%(重量)的范圍內(nèi)存在于所說(shuō)的進(jìn)料中。所說(shuō)的2至6個(gè)碳原子的低級(jí)脂族鏈烷醇選自由乙醇、正丙醇、正丁醇、戊醇和正己醇組成的該類醇。最好所說(shuō)的低級(jí)脂族鏈烷醇是乙醇和所說(shuō)的脂族一元羧酸是乙酸，且所說(shuō)溶劑含有約1至約50%(重量)的水和約50至99%(重量)的乙酸。在多烷基芳族化合物是對(duì)二甲苯和2至6個(gè)碳原子的低級(jí)脂族烷醇是乙醇的情況下，最好以連續(xù)式或半連續(xù)式操作。在多烷基芳族化合物是偏三甲苯和2至6個(gè)碳原子的低級(jí)脂族鏈烷醇是乙醇的情況下，最好以間歇式操作。
下述的實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明的方法，但并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1使用具有襯鈦內(nèi)壁的15升連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器。反應(yīng)器安裝有塔頂冷凝器，該冷凝器是用于冷凝在放熱的液相氧化過(guò)程中由反應(yīng)器內(nèi)蒸發(fā)出來(lái)的溶劑和對(duì)二甲苯，并且也用于將其冷凝物返回到反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合物中。
在382°F下，氧化是一步連續(xù)反應(yīng)。共同氧化使用相同的溫度、催化劑用量、催化劑組成、排放氣中的氧含量的百分?jǐn)?shù)、反應(yīng)器的溶劑比、反應(yīng)器溶劑中水的濃度和停留時(shí)間(烴的物料通過(guò)量)。
進(jìn)料含有24.5%(重量)對(duì)二甲苯、2.2%(重量)乙醇和1.8%(重量)水，剩余部分是乙酸。催化劑包括分別以可溶的Co(C2H3O2)2·4H2O，Mn(C2H3O2)2·4H2O和氫溴酸的形式存在的鈷、錳和溴組分。鈷組分(以元素鈷計(jì)算)以每百萬(wàn)份(重量)含有370份的含量存在于反應(yīng)器內(nèi)的溶劑中。錳組分(以錳元素計(jì)算)的克原子數(shù)與每克原子鈷組分(以元素鈷計(jì)算)之比為2.6，并且溴組分(以元素溴計(jì)算)的克原子數(shù)與每克原子化合的鈷和錳組分(以元素鈷和元素錳計(jì)算)之比為0.5。冷凝器內(nèi)氣體-蒸汽混合物中的氧濃度(以無(wú)溶劑為基礎(chǔ)測(cè)定)是3%(體積)。
溶劑是乙酸和水，其中13%(重量)是水。反應(yīng)停留時(shí)間為66分鐘。反應(yīng)條件概述于表1中。對(duì)苯二甲酸的單程收率為93.9%(摩爾)，由乙醇得到的乙酸的單程收率為62%(摩爾)，而循環(huán)情況下的收率為73%(摩爾)。
表1反應(yīng)條件反應(yīng)條件觀測(cè)數(shù)據(jù)單位溫度382°F壓力 14(200) Kg/cm2(磅/英寸2)Mn/Co2.6摩爾/摩爾Br/金屬0.5摩爾/摩爾溶劑比3.0磅/磅對(duì)二甲苯停留時(shí)間66分反應(yīng)器中溶劑水13在溶劑中的重量%排放的氧氣3干燥排放氣中的體積%實(shí)施例Ⅱ除了乙醇以總進(jìn)料量的2.4%(重量)的比率加料之外，按照實(shí)施例1的方法，用實(shí)施例1的催化劑用量的115%(重量)的量來(lái)進(jìn)行氧化操作，進(jìn)料和其它條件下實(shí)施例1相同。大約71至73%(摩爾)的乙醇轉(zhuǎn)化成乙酸，在不同情況下測(cè)定乙酸收率，也就是說(shuō)，27至29%(摩爾)的乙醇仍然未反應(yīng)，即形成了中間產(chǎn)物和付產(chǎn)物。對(duì)苯二甲酸的生成量為95.0%(摩爾)。乙醇氧化產(chǎn)物詳述于表Ⅱ中。
未反應(yīng)的乙醇和乙酸乙酯可以循環(huán)，并得到另外氧化的機(jī)會(huì)，以使1.1%(摩爾)乙醇轉(zhuǎn)化，且一部分停留在反應(yīng)器中的7.2%(摩爾)的乙酸乙酯轉(zhuǎn)化成了乙酸。在循環(huán)的情況下，乙酸的收率為79%(摩爾)。
表Ⅲ乙醇氧化產(chǎn)物消耗的乙醇(摩爾%)乙醇氧化產(chǎn)物付產(chǎn)物乙酸乙酯16.6碳的氧化物7.4-9.1未反應(yīng)的乙醇1.8乙醛0.9其它0.8總計(jì)產(chǎn)生的付產(chǎn)物27.5至29.2產(chǎn)生的乙酸不同情況下的收率單程70.8-72.5循環(huán)79注由產(chǎn)品物流的分析計(jì)算測(cè)出乙醇的消耗量。用氣相色譜法進(jìn)行分析。
實(shí)施例Ⅲ下述的實(shí)施例說(shuō)明了降低乙醇的濃度沒(méi)有明顯地減少對(duì)二甲苯的氧化。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行氧化反應(yīng)，其中進(jìn)料中所含的乙醇為實(shí)施例Ⅱ中所用乙醇量的15%。反應(yīng)器進(jìn)料的乙醇濃度為0.35%(重量)。雖然具有低的乙醇量，但對(duì)二甲苯氧化的收率近似于實(shí)施例Ⅱ的收率。對(duì)苯二甲酸的收率為94.5%(摩爾)。乙酸的單程收率為48%(摩爾)，且循環(huán)情況下乙酸的收率為57至69%(摩爾)，實(shí)施例Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ概述于表Ⅲ中。應(yīng)指出的是，保持了由對(duì)二甲苯得到的對(duì)苯二甲酸的收率。
表Ⅲ乙酸收率和催化劑用量實(shí)施例ⅠⅡⅢ總進(jìn)料中乙醇濃度(重量%)2.22.40.35催化劑用量100%115%100%循環(huán)情況下的乙酸收率(摩爾%)737957-69對(duì)苯二甲酸收率(摩爾%)93.99594.5實(shí)施例Ⅳ下述實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明的方法可用于將偏三甲苯間歇氧化成偏苯三酸。包括有催化劑的進(jìn)料組成是，225g偏三甲苯、420g溶劑、1.63g乙酸鈷水合物，Co(C2H3O2)2·4H2O，乙酸錳水合物，Mn(C2H3O2)2·4H2O，0.34g氫溴酸(HBr48%)、0.05g乙酸鋯溶液[17%(重量)的鋯]。此外，在反應(yīng)期間，將催化劑溶液連續(xù)地加入到該反應(yīng)中，上述的催化劑溶液包括，1.33g氫溴酸(HBr48%)、0.11g乙酸錳水合物，Mn(C2H3O2)2·4H2O、0.07g乙酸鋯溶液[17%(重量)的鋯]。該基礎(chǔ)實(shí)例是使用乙酸作為溶劑而沒(méi)有任何乙醇。隨后是用乙醇代替溶劑中的乙酸，乙醇加入的量為總?cè)軇┝康?0至50%(剩余部分是乙酸和水)。當(dāng)乙醇的濃度高于20%時(shí)，氧化作用慢下來(lái)并有害于選擇性。然而，當(dāng)以20%代替時(shí)，氧化作用非常象在沒(méi)有乙醇情況下的基礎(chǔ)實(shí)施例進(jìn)行的那樣。表Ⅳ包括了這種比較的情況，并表示出由于少量增加了低沸點(diǎn)的雜質(zhì)，例如間苯二甲酸(IA)、對(duì)苯二甲酸(TA)和鄰苯二甲酸(OA)，所以使偏苯三酸酐(TMLA)的收率稍有降低。
反應(yīng)器中物流的分析表示出幾乎沒(méi)有剩余的乙醇，這表明乙醇被消耗掉并轉(zhuǎn)化成乙酸。分析是用氣相譜法進(jìn)行。
表Ⅳ偏三甲苯和乙醇間歇氧化的氧化產(chǎn)物溶劑中乙醇的重量%02050偏三甲苯的氧化產(chǎn)物由氧化回收的固體物TMLA，重量%92.588.960.6OA、IA、TA重量%1.752.052.45甲基二酸重量%0.410.6612.71高沸點(diǎn)物重量%1.981.663.83偏三甲苯進(jìn)料的CO+CO2的摩爾% 5.0 5.1 5.0
乙醇的氧化產(chǎn)物所消耗的乙醇的摩爾%付產(chǎn)物乙酸乙酯0.08.77.2碳的氧化物0.00.40.1未反應(yīng)乙醇0.01.11.3乙醛0.00.20.3甲醛0.01.5315.5總計(jì)產(chǎn)生的付產(chǎn)物0.015.324.4不同情況下產(chǎn)生的乙酸的收率0.074.375.6上述的數(shù)據(jù)表明，在沒(méi)有乙醇主要損失于轉(zhuǎn)化成甲酸的情況下，在偏三甲苯的間歇氧化中，高達(dá)約50%(重量)的乙醇可以代替乙酸溶液。
權(quán)利要求
1.一種用于共同制備2至6個(gè)碳原子的脂族一元羧酸和芳香多元羧酸的液相方法，該方法包括，在液相中，在含有鈷-錳-溴催化劑的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，將2至6個(gè)碳原子的低級(jí)脂族鏈烷醇和多烷基芳族化合物與含氧氣體反應(yīng)，對(duì)于上述催化劑，其中所說(shuō)的鈷(以元素鈷計(jì)算)的重量比為每克摩爾所說(shuō)的多烷基芳族化合物約0.2至約10毫克原子的鈷，所說(shuō)的錳(以元素錳計(jì)算)的重量比為每毫克原子的鈷約0.2至約10毫克原子的錳，所說(shuō)的溴(以元素溴計(jì)算)的重量比為每毫克原子總的鈷和錳約0.2至約1.5毫克原子的溴，對(duì)于上述的反應(yīng)，在所說(shuō)的催化劑存在下，停留時(shí)間為約10分鐘至約240分鐘，溫度為約250°F至約465°F，表壓在約0kg/cm2至約35kg/cm2的范圍內(nèi)，所說(shuō)的反應(yīng)區(qū)含有包括水和2至6個(gè)碳原子的脂族一元羧酸的溶劑，其中所說(shuō)的溶劑的混合物與所說(shuō)的多烷基芳族化合物的重量比是在19∶1至1∶1的范圍內(nèi)，并且回收的反應(yīng)產(chǎn)物包括2至6個(gè)碳原子的一元羧酸和芳香多元羧酸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的2至6個(gè)碳原子的低級(jí)鏈烷醇進(jìn)入所說(shuō)的反應(yīng)區(qū)，并與所說(shuō)的含氧氣體反應(yīng)，就地形成2至6個(gè)碳原子有脂族一元羧酸，且所說(shuō)的脂族一元羧酸仍然作為所說(shuō)溶劑的組分存在于反應(yīng)區(qū)中。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的低級(jí)脂族鏈烷醇以其量在所說(shuō)的多烷基芳族化合物的約0.1至100%(重量)的范圍內(nèi)存在所說(shuō)的進(jìn)料中。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的2至6個(gè)碳原子的低級(jí)脂族鏈烷醇選自乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇和正己醇。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的低級(jí)脂族鏈烷醇是乙醇，所說(shuō)的脂族一元羧酸是乙酸。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的溶劑含有1至約50%(重量)的水和約50至99%(重量)的乙酸。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的停留時(shí)間為約30分鐘至約120分鐘。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的含氧氣體是空氣。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的溶劑混合物與所說(shuō)的多烷基芳族化合物的重量比是在約6∶1至約1∶1的范圍。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的溶劑混合物與所說(shuō)的多烷基芳族化合物的重量比為3∶1。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的多烷基芳族化合物是對(duì)二甲苯，所說(shuō)的低級(jí)脂族鏈烷醇是乙醇，所說(shuō)的方法是以半連續(xù)式或連續(xù)式操作。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的多烷基芳族化合物是偏三甲苯，所說(shuō)的低級(jí)脂族鏈烷醇是乙醇，所說(shuō)的方法是以間歇式操作。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高選擇性、高轉(zhuǎn)化率和高收率地共同生產(chǎn)脂族一元羧酸和芳香多元羧酸的方法。該脂族一元羧酸可作為該方法的溶劑的組分。
文檔編號(hào)C07C53/08GK1043695SQ8910979
公開(kāi)日1990年7月11日 申請(qǐng)日期1989年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月2日
發(fā)明者卡爾文·湯姆·丘, 羅絲瑪麗·費(fèi)希爾·麥馬漢, 克里斯蒂·安·費(fèi)雅雷, 韋恩·保羅, 香繆爾 申請(qǐng)人:阿莫科公司