專利名稱：一種芳香羧酸生產(chǎn)中母固水的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳香羧酸生產(chǎn)廢水的處理方法。
背景技術(shù)：
精對苯二甲酸(以下簡稱PTA)是生產(chǎn)聚酯的主要原料，是滌綸生產(chǎn)中不可缺少的原材料。在PTA生產(chǎn)中的精制單元，粗PT經(jīng)過加氫還原、結(jié)晶、離心分離、洗滌、干燥之后得到的母液中，因?yàn)槠渲泻写罅康膽腋」腆w成分(主要為PTA)，因此稱其為母固水。主要由對二甲苯、醋酸、對苯二甲酸(PTA)、對甲基苯甲酸(4-CBA)等組成。該廢水的COD(化學(xué)耗氧量)較高，是一種較難處理的有機(jī)化工廢水。
國外對該廢水的處理主要為日本的絮凝-生化曝氣法和美國AMOCO的延時曝氣法，前者需要用河水稀釋，且流程較長，而處理后的廢水中的COD約為800mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)。自從AMOCO60年代后期開發(fā)了三級好氧生物氧化處理PTA廢水技術(shù)以來，生物處理法一直是主要的處理技術(shù)。近年來已趨向于使用厭氧與好氧相結(jié)合的生物氧化處理工藝。厭氧工藝用于處理高濃度有機(jī)廢水，還可回收沼氣，但處理出水的水質(zhì)差，色黑且有異臭；好氧工藝處理出水的水質(zhì)較好。但是，在處理過程中需要經(jīng)過長達(dá)5～6天的生物曝氣處理。從而導(dǎo)致了處理設(shè)施占地面積大、建設(shè)投資和能源消耗都比較高，而且最重要的是處理過的廢水不能夠回用，在水資源日益缺乏的今天越來越不適應(yīng)社會、工業(yè)的發(fā)展。
近年來，國內(nèi)的PTA生產(chǎn)商在三級好氧處理的基礎(chǔ)上又對處理技術(shù)進(jìn)行了探索，先后出現(xiàn)了厭氧與好氧(厭氧-好氧二級生物處理工藝)、厭氧與生物接觸氧化相結(jié)合(A/O生物膜法工藝)等新工藝。更為重要的是，生物曝氣池法回收組分時，會導(dǎo)致?lián)p壞細(xì)菌，或者產(chǎn)生不可用污泥沉積在曝氣池底部。
中國專利申請CN1033176A提出了一種用鐵鹽處理工業(yè)廢水中對苯二甲酸的方法，主要采用硫酸鐵或三氯化鐵是廢水中的對苯二甲酸沉淀，然后通過過濾加以去除。調(diào)節(jié)Ph至4～5.5，同時加入適量的聚丙烯酰胺以提高對苯二甲酸的沉淀效果，對苯二甲酸的去除率可達(dá)90％以上。中國專利CN1039784A提出了一種由預(yù)處理、厭氧生物處理、好氧生物處理組合的PTA生產(chǎn)廢水處理技術(shù)。中國專利申請1123770A提出了一種帶選擇器的兩段好氧生物法處理對苯二甲酸高濃度生產(chǎn)廢水的方法，一級好氧反應(yīng)器加設(shè)生物選擇器，一級與二級好氧反應(yīng)器分別設(shè)置各自的污泥沉降罐及污泥回流系統(tǒng)，可將廢水的COD由4000～7000mg/L降至80mg/L以下，對苯二甲酸濃度由800～1200mg/L降至10mg/L以下；中國專利申請1315295A采用膜分離和樹脂吸附分離技術(shù)相結(jié)合，對精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水加以處理，使其COD降至150mg/L以下，對苯二甲酸和苯甲酸降至5ppm以下。雖然實(shí)現(xiàn)了水的回用，但主要采用膜分離和樹脂吸附分離技術(shù)來處理水中的對苯二甲酸和有機(jī)酸雜質(zhì)，并未針對性地處理水中的金屬離子，如Na+、Cr3+、Co2+、Ni+等，金屬離子的存在會使催化劑失去活性，從而在實(shí)際生產(chǎn)中增加了催化劑的使用量，增加了成本。
這些方法大都是從廢水排放的角度出發(fā)，使廢水的COD達(dá)標(biāo)。生化法將PTA進(jìn)行生物降解，處理成本較高，且造成資源的極大浪費(fèi)；絮凝法的處理效果相對較差，且需向廢水中加入新的化學(xué)物質(zhì)，會造成二次污染。這些方法在一定程度上降低了廢水的COD，減輕了污水處理的負(fù)荷，但處理過程復(fù)雜、周期長、經(jīng)過處理后的污水仍難達(dá)到直接排放的標(biāo)準(zhǔn)。更重要的是這些方法只是消極得對廢水加以處理，處理的目的僅在于排放，處理過程中又添加了酸、堿及其它化學(xué)品，易形成二次污染，而沒有對廢水進(jìn)行回收再利用。PTA生產(chǎn)廠一方面排放出大量的廢水污染環(huán)境；另一方面需要補(bǔ)充相應(yīng)量的經(jīng)過特殊處理的新鮮工藝水作為精制粗對苯二甲酸的溶解用水，增加了日益匱乏的水資源的壓力。如一套年產(chǎn)45萬噸PTA的生產(chǎn)裝置，污水排放量約為100t/h。因此尋求能夠有效地減少污染物的排放量和工藝水消耗量的廢水處理方法成了PTA行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對以上不足提供一種芳香羧酸生產(chǎn)中母固水的回收方法。本方法包括以下步驟A、膜過濾母固水用無機(jī)陶瓷膜過濾。濃縮液返回壓濾工序，滲透液在無機(jī)膜和膜外套之間富集，然后進(jìn)入離子交換裝置。
B、離子交換將A步驟的滲透液經(jīng)過陽離子交換裝置，裝置中有氫型陽離子樹脂，經(jīng)過離子交換處理后的水，返回精制工序循環(huán)使用。
A步驟所用的膜可以是氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦中的一種，膜孔徑0.05～0.8μm，過濾面積0.1-1m2，操作溫度20-100℃，操作壓力0.10-0.40MPa。
B步驟離子交換樹脂采用氫型強(qiáng)酸型陽離子樹脂，較好采用Rohm& Haas公司的Amberjet1500H或者1600H強(qiáng)酸型樹脂，離子交換柱為單柱或雙柱，堆積體積100～500ml，流量為100-200ml/h，操作溫度50-90℃。
A步驟和B步驟可以連續(xù)進(jìn)行，也可以分別間歇操作。
本發(fā)明可處理苯二甲酸母固水，如對苯二甲酸，還可處理萘二甲酸母固水。
該處理方法簡單、占地面積小、能耗低、能夠達(dá)到回用水標(biāo)準(zhǔn)。這種處理工藝的特征是“陶瓷膜微濾分離和離子交換吸附”組合。這種組合工藝克服了現(xiàn)有工藝的不足，不僅可回收母固水中有價值的芳香羧酸固體，還脫除了水中的金屬離子，使處理的母固廢水能夠達(dá)到回用工藝水的控制指標(biāo)，從而減少廢水的總體排放量。


附圖1是本發(fā)明提供的芳香羧酸生產(chǎn)母固水回收處理裝置流程圖；1-母固水；2-膜分離裝置；3-濃縮液；4-滲透液；5-貯槽；6-離子交換裝置下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
膜分離裝置采用膜孔徑為0.05-0.8μm，耐酸堿值在0～14的成套設(shè)備。
母固水通常先流經(jīng)一個篩濾裝置進(jìn)行預(yù)處理，把較大顆粒的固體截留，以防堵塞膜通道。選用篩目為10目。然后用無機(jī)陶瓷膜裝置2過濾，產(chǎn)生濃縮液3和滲透液4。無機(jī)陶瓷膜可使粒徑大于50nm的不溶固體顆粒截留下來，減少后續(xù)離子交換裝置操作時的污染。濃縮液返回濃縮罐，少部分回到壓濾單元回收部分芳香羧酸和有機(jī)酸副產(chǎn)物。滲透液進(jìn)入儲槽4進(jìn)下一個操作單元，進(jìn)行離子交換。
來自儲槽4的滲透液用泵送入離子交換裝置6，經(jīng)離子交換后得到合格的回用母固水。床中有氫型陽離子樹脂，陽離子樹脂能去除各種金屬離子，否則這些處理過后的母固水在回用時，其中的金屬離子會污染催化劑，導(dǎo)致催化劑中毒。假如沒有上面的膜過濾單元，母固水中不溶的有機(jī)酸固體可能會污染離子交換床，使得陽離子的交換容量急劇下降。本專利采用Rohm & Haas公司的Amberjet1500H或者1600H強(qiáng)酸型樹脂，效果較好。
無機(jī)陶瓷膜裝置的操作溫度大約為20-100℃，接近于廢水排出液溫度，最大限度的節(jié)省了能量，同時可以獲得較高的膜通量；操作壓力為0.15～0.4MPa，膜面流速1.0～5.0m/s。
離子交換裝置操作工藝條件為離子交換柱為單柱或雙柱，柱內(nèi)徑2～5cm，樹脂裝填高度為15～30cm，樹脂堆積體積為100～500ml，流量為100～200ml/h，離子交換操作溫度為50～90℃。
經(jīng)過離子交換處理后的水，金屬離子濃度可達(dá)到回用水的技術(shù)指標(biāo)(mg/l)Fe2+≤0.1；Na+≤5.0；Cr3+≤0.1；Cr2+≤0.5；Co2+≤0.5；Mn2+≤0.3；Ni+≤0.1，返回精制單元循環(huán)使用。
在膜操作的過程中，隨著時間的推移膜通量會下降，可以通過每隔一定時間進(jìn)行一次高壓反沖的方式恢復(fù)膜通量。反沖時，空壓機(jī)中的高壓空氣(0.3～0.4MPa)沿著管道3逆向快速沖擊陶瓷膜的表面，將附著在膜以及孔道中的固體顆粒沖開，從而恢復(fù)了膜通量。較佳反沖壓力為0.15～0.40Mpa，反沖時間為1～5秒，反沖周期為5～60分鐘。
但是，如果經(jīng)過較多的反沖周期之后，膜污染仍然不可避免，單純通過反沖操作并不能恢復(fù)膜通量，表明膜污染較為嚴(yán)重，這時就需要對膜進(jìn)行清洗。
本發(fā)明采用先堿洗后酸洗的方法對受污膜進(jìn)行清洗?？蛇x擇簡單的靜態(tài)清洗法將受污膜靜置于盛有3～10％NaOH的水溶液中，30～60分鐘之后用清水清洗；然后再次將其置于3～5％HNO3的水溶液中，30～60分鐘之后用清水清洗。膜通量恢復(fù)率可以達(dá)到90％以上，而且隨時間衰減較慢。也可以選擇動態(tài)連續(xù)清洗法關(guān)閉廢水進(jìn)口以及出口閥門，先用清水沖洗膜裝置，排放清水；在清洗罐中加入1～5％NaOH的水溶液，關(guān)閉管道，僅在接近結(jié)束時短暫打開；堿水循環(huán)，清洗30分鐘左右；排放堿水至堿水罐中，以備下次清洗繼續(xù)使用至pH值降至10；在清洗罐中加入1～5％鹽酸或者硝酸的水溶液，操作如堿洗；最后用清水清洗至pH值為6。
處理過一定量的母固水后，需要對離子交換床進(jìn)行再生處理。在再生循環(huán)中，可通過任一酸和樹脂的接觸實(shí)現(xiàn)，這種酸要既不損壞樹脂又可從樹脂上置換下金屬離子。再生酸的選擇范圍為鹽酸、溴酸或者醋酸，醋酸、溴酸可稀釋到1～20％，最好為2～10％；醋酸可稀釋到5～30％對再生樹脂特別有效，而且可以在某些對苯二甲酸的生產(chǎn)操作中循環(huán)使用。在一個再生周期后，醋酸、氫溴酸可直接循環(huán)到對苯二甲酸的生產(chǎn)工藝中或者循環(huán)前首先使用。再生的過程就是使得再生酸一次流經(jīng)陽離子交換樹脂裝置。在再生過程中，陽離子交換樹脂釋放出金屬離子。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1原料廢水取某化工廠pta母固廢水，先經(jīng)氧化鋁過濾，過濾面積0.1m2，膜孔孔徑0.05μm，操作壓力0.10MPa；再經(jīng)離子交換裝置，離子交換樹脂選用Amberjet1500H，樹脂堆積體積為100ml，流量為100ml/h，廢水處理前pta固體含量為0.2％(wt)，金屬離子濃度為Ni+0.211mg/L，F(xiàn)e2+1.117mg/L，Cr3+0.046mg/L，Co2+4.602mg/L，Na+100.5mg/L，Mn2+14.41mg/L，處理后pta固體被濃縮到5.0％(wt)，返回壓濾工段后回收的PTA質(zhì)量為總量的80％，水中金屬濃度為Ni+＜0.01mg/L，F(xiàn)e2+＜0.01mg/L，Cr3+＜0.01mg/L，Co2+＜0.01mg/L，Na+0.95mg/L，Mn2+＜0.01mg/L，達(dá)到回用水的工藝指標(biāo)。
實(shí)施例2處理前母固水指標(biāo)同實(shí)施例1，處理方法同實(shí)施例1，陶瓷膜材料選用氧化鋯，膜孔孔徑為0.2μm，過濾面積1m2，操作壓力0.40MPa；離子交換樹脂選用Amberjet1600H，樹脂堆積體積為150ml，流量為140ml/h，處理后，pta固體被濃縮到5.2％(wt)，返回壓濾工段后回收的PTA質(zhì)量為總量的82％，水中金屬濃度為Ni+＜0.01mg/L，F(xiàn)e2+＜0.01mg/L，Cr3+＜0.01mg/L，Co2+＜0.01mg/L，Na+0.84mg/L，Mn2+＜0.01mg/L，達(dá)到回用水的工藝指標(biāo)。
實(shí)施例3處理前母固水指標(biāo)同實(shí)施例1，處理方法同實(shí)施例1，陶瓷膜材料選用氧化鈦，膜孔孔徑為0.8μm，過濾面積1m2，操作壓力0.30MPa；離子交換樹脂選用Amberjet1500H，樹脂堆積體積為350ml，流量為200ml/h，處理后，pta固體被濃縮到5.3％(wt)，返回壓濾工段后回收的PTA質(zhì)量為總量的81％，水中金屬濃度為Ni+＜0.01mg/L，F(xiàn)e2+＜0.01mg/L，Cr3+＜0.01mg/L，Co2+＜0.01mg/L，Na+0.70mg/L，Mn2+＜0.01mg/L，達(dá)到回用水的工藝指標(biāo)。
實(shí)施例4處理前母固水指標(biāo)pta固體含量為0.27％(wt)，金屬離子濃度為Ni+0.254mg/L，F(xiàn)e2+1.025mg/L，Cr3+0.050mg/L，Co2+5.024mg/L，Na+99.56mg/L，Mn2+13.67mg/L，處理方法同實(shí)施例1，陶瓷膜材料選用氧化鋁，膜孔孔徑為0.8μm，過濾面積1m2，操作壓力0.10MPa；離子交換樹脂選用Amberjet1600H，樹脂堆積體積為250ml，流量為175ml/h，處理后，pta固體被濃縮到5.2％(wt)，返回壓濾工段后回收的PTA質(zhì)量為總量的81％，水中金屬濃度為Ni+＜0.01mg/L，F(xiàn)e2+＜0.01mg/L，Cr3+＜0.01mg/L，Co2+＜0.01mg/L，Na+0.84mg/L，Mn2+＜0.01mg/L，達(dá)到回用水的工藝指標(biāo)。
實(shí)施例5處理前母固水指標(biāo)同實(shí)施例2，處理方法同實(shí)施例1，陶瓷膜材料選用氧化鋯，膜孔孔徑為0.2μm，過濾面積1m2，操作壓力0.20MPa；離子交換樹脂選用Amberjet1500H，樹脂堆積體積為400ml，流量為185ml/h，處理后，pta固體被濃縮到4.9％(wt)，返回壓濾工段后回收的PTA質(zhì)量為總量的80％，水中金屬濃度為Ni+＜0.01mg/L，F(xiàn)e2+＜0.01mg/L，Cr3+＜0.01mg/L，Co2+＜0.01mg/L，Na+0.68mg/L，Mn2+＜0.01mg/L，達(dá)到回用水的工藝指標(biāo)。
實(shí)施例6處理前母固水指標(biāo)同實(shí)施例2，處理方法同實(shí)施例1，陶瓷膜材料選用氧化鋯，膜孔孔徑為0.2μm，過濾面積1m2，操作壓力0.40MPa；離子交換樹脂選用Amberjet1600H，樹脂堆積體積為500ml，流量為200ml/h，處理后，pta固體被濃縮到5.1％(wt)，返回壓濾工段后回收的PTA質(zhì)量為總量的84％，水中金屬濃度為Ni+＜0.01mg/L，F(xiàn)e2+＜0.01mg/L，Cr3+＜0.01mg/L，Co2+＜0.01mg/L，Na+0.57mg/L，Mn2+＜0.01mg/L，達(dá)到回用水的工藝指標(biāo)。
實(shí)施例7采用先堿洗后酸洗的方法對膜進(jìn)行清洗，在濃縮罐中加入5％NAOH溶液，關(guān)閉管道3，堿水循環(huán)清洗30分鐘后排放堿水。
在濃縮罐中加入5％鹽酸或硝酸水溶液，關(guān)閉管道3，酸洗30分鐘排放酸水。在濃縮罐中加清水清洗至陶瓷膜PH值為6。污染前陶瓷膜通量為300-1000L/(h*m2)，清洗后膜通量為290-1000L/(h*m2)。
實(shí)施例8用5％的鹽酸對受污染的離子交換柱進(jìn)行再生，污染前陽離子交換樹脂的吸附容量為40-80g/l，再生后吸附容量為38-80g/l。
實(shí)施例9原料廢水取某廠2，6-萘二甲酸廢水，廢水處理前固含量為0.26％(wt)，金屬離子濃度為Ni+0.321mg/L，F(xiàn)e2+1.251mg/L，Cr3+0.049mg/L，Co2+5.023mg/L，Na+98.504mg/L，Mn2+12.532mg/L。先經(jīng)氧化鋁膜過濾，過濾面積0.1m2，膜孔孔徑0.05μm，操作壓力0.10MPa；再經(jīng)離子交換裝置，離子交換樹脂選用Amberjet1600H，樹脂堆積體積為100ml，流量為100ml/h，處理后固體被濃縮到5.2％(wt)，回收的2，6-萘二甲酸質(zhì)量為總量的84％，水中金屬濃度為Ni+＜0.01mg/L，F(xiàn)e2+＜0.01mg/L，Cr3+＜0.01mg/L，Co2+＜0.01mg/L，Na+0.84mg/L，Mn2+＜0.01mg/L，達(dá)到回用水的工藝指標(biāo)。
權(quán)利要求
1.一種芳香羧酸生產(chǎn)中母固水的回收方法，包括以下步驟A、膜過濾母固水用無機(jī)陶瓷膜過濾，濃縮液返回壓濾工序，滲透液在無機(jī)膜和膜外套之間富集，然后進(jìn)入離子交換裝置，B、離子交換將A步驟的滲透液經(jīng)過陽離子交換裝置，裝置中有氫型陽離子樹脂，經(jīng)過離子交換處理后的水，返回精制工序循環(huán)使用；A步驟所用的陶瓷膜可以是氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦中的一種，B步驟離子交換樹脂采用氫型強(qiáng)酸型陽離子樹脂，A步驟和B步驟可以連續(xù)進(jìn)行，也可以分別間歇操作。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是膜孔徑0.05～0.8μm，過濾面積0.1-1m2，操作溫度20-100℃，操作壓力0.10-0.40MPa，離子交換裝置為單柱或雙柱，堆積體積100～500ml，流量為100-200ml/h，操作溫度50-90℃，離子交換樹脂采用Rohm & Haas公司的Amberjet1500H或者1600H強(qiáng)酸型樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述母固水是苯二甲酸母固水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述母固水是萘二甲酸母固水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述陶瓷膜的處理方法，包括以下步驟每5-60分鐘用0.3-0.4MPa高壓空氣逆向快速沖擊陶瓷膜表面，反沖時間1-5秒，或者用以下步驟清洗A、在濃縮罐中加入1-5％NaOH溶液，關(guān)閉管道3，堿水循環(huán)清洗30分鐘后排放堿水，B、在濃縮罐中加入1-5％鹽酸或硝酸水溶液，關(guān)閉管道3，酸洗30分鐘排放酸水，C、在濃縮罐中加清水清洗至陶瓷膜PH值為6。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種芳香羧酸生產(chǎn)中母固水的回收方法，本發(fā)明處理的母固水中含有苯二甲酸，金屬離子，和有機(jī)酸副產(chǎn)品。處理工藝包括使母固水流經(jīng)過無機(jī)陶瓷膜以除去其中不溶的固體苯二甲酸和不溶的有機(jī)酸副產(chǎn)物；滲透液流經(jīng)強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂去除其中的金屬離子；經(jīng)過處理的水符合工藝控制指標(biāo)的要求，可在芳香羧酸生產(chǎn)中循環(huán)使用。
文檔編號C02F1/44GK1594118SQ200410041380
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月15日
發(fā)明者管國鋒, 王振新, 李維新, 萬輝, 王建平, 殷繼勇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 揚(yáng)子石油化工股份有限公司, 南京工業(yè)大學(xué)