專利名稱：生產(chǎn)芳族羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過將帶有烷基取代基或部分氧化的烷基取代基的芳香烴氧化來生產(chǎn)芳族羧酸的方法。
芳族羧酸是一種重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，尤其是生產(chǎn)纖維、樹脂或增塑劑的有用原料。例如，對苯二甲酸被廣泛地用作生產(chǎn)聚酯的原料，近來對它的需求逐漸增長。
芳族羧酸通常是用這樣的方法生產(chǎn)的在包含重金屬鹽和溴化合物的催化劑的存在下，在反應(yīng)器中，在有機(jī)溶劑例如低級脂族羧酸例如乙酸中，用含有分子氧的氣體使甲基取代的芳香烴氧化。然而，該方法是將含有分子氧的氣體吹入進(jìn)行反應(yīng)的液相，使得液相發(fā)泡并且反應(yīng)器的容積效率小，因而，該方法具有生產(chǎn)率低的問題。
本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)芳族羧酸的方法，其中反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中的發(fā)泡得以有效避免，從而提高了反應(yīng)器的容積效率和芳族羧酸的生產(chǎn)率。
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)芳族羧酸的方法，它包括在反應(yīng)溶劑中在包含重金屬和溴化合物的催化劑存在下，在至少一種選自脂肪烴、脂環(huán)烴、脂肪醇、脂環(huán)醇、醛、羧酸和酮的添加劑存在下用含有分子氧的氣體將選自烷基取代的芳香烴和部分氧化的烷基取代的芳香烴的原料化合物氧化。
本發(fā)明方法可用的能夠氧化產(chǎn)生芳族羧酸的原料化合物是烷基取代的或部分氧化烷基取代的芳香烴。所述烷基具有1至4個碳原子，例如是甲基、乙基、正丙基或異丙基，而部分氧化的烷基可以是例如甲酰基、乙酰基、羧基或羥基烷基。原料化合物可以是單環(huán)或多環(huán)烴。
因此，烷基取代的的芳香烴可以是例如帶有1至4個C1-4烷基的一或多烷基苯，例如甲苯、乙苯、正丙苯、異丙苯、間二異丙基苯、對二異丙基苯、間甲基·異丙基苯、對甲基·異丙基苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、三甲基苯或四甲基苯；帶有1至4個C1-4烷基的一或多烷基萘如1-甲基萘、2-甲基萘或二甲基萘；或帶有1至4個C1-4烷基的一或多烷基聯(lián)苯如甲基聯(lián)苯或二甲基聯(lián)苯。
而部分氧化的烷基取代的芳香烴可以如上所述通過將上述烷基取代的芳香烴的至少一個烷基部分氧化為甲?；⒁阴；?、羧基或羥基烷基衍生而來。因此，部分氧化的烷基取代的芳香烴可以是例如苯甲醛、乙酰苯、芐醇、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、2-甲?；郊姿帷?-甲?；郊姿帷?-甲基苯甲酸或萘甲醛。所述烷基取代的芳香烴或部分氧化的烷基取代的芳香烴可以單獨(dú)使用或?qū)⑵鋬煞N或多種混合使用。
最優(yōu)選的原料化合物是二烷基苯或二烷基萘，特別是能按照本發(fā)明的方法通過氧化制得對苯二甲酸的對二甲苯，或制得萘二甲酸的二異丙基萘。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用反應(yīng)溶劑，使得反應(yīng)在液相進(jìn)行?？捎玫姆磻?yīng)溶劑包括例如水或具有2至4個碳原子的脂族羧酸，可用的溶劑包括例如水或具有2至4個碳原子的脂族羧酸如乙酸、丙酸或丁酸，或它們的混合物。特別是最為優(yōu)選水與乙酸的混合物。該混合物通常每100重量份乙酸包含0.1-20重量份、優(yōu)選1-15重量份水。反應(yīng)溶劑的用量通常為每1重量份所用的原料化合物0.5-100重量份、優(yōu)選1-15重量份。
根據(jù)本發(fā)明，還優(yōu)選使用催化劑以使得反應(yīng)以足夠高的速率進(jìn)行?？梢允褂萌魏我阎拇呋瘎?，但最優(yōu)選的催化劑包含重金屬化合物和溴化合物。正如人們所知道的，重金屬化合物可以是例如鈷、錳、鎳、鉻、鋯、銅、鉛、鉿或鈰的化合物，這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以混合使用，最優(yōu)選鈷化合物與錳的化合物的混合物。
重金屬化合物包括例如乙酸鹽、乙酰丙酮化物或溴化物，最優(yōu)選乙酸鹽?？捎玫匿寤锟梢允菬o機(jī)化合物如分子溴、溴化氫、溴化鈉、溴化鉀、溴化鈷或溴化錳，或有機(jī)化合物如甲基溴、二溴甲烷、三溴甲烷、芐基溴、溴代甲基甲苯、二溴乙烷、三溴乙烷或四溴乙烷。這些化合物也可單獨(dú)或以混合物的形式使用。
本發(fā)明方法所用的催化劑中，對于每摩爾重金屬原子，最好包含0.05-10摩爾、優(yōu)選0.1-2摩爾溴原子。催化劑的用量，以重金屬在反應(yīng)溶劑中的濃度表示，通常為10-100000ppm，優(yōu)選100-50000ppm。
在本發(fā)明方法中將氧氣或空氣用作含有分子氧的氣體，從實(shí)用的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選空氣。
所述氧化反應(yīng)通常在100-250℃、優(yōu)選在150-220℃的溫度下在任何能保持反應(yīng)體系在液相的壓力下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)溶劑中用含有分子氧的氣體在至少一種選自脂肪烴、脂環(huán)烴、脂肪醇、脂環(huán)醇、醛、羧酸和酮的添加劑存在下將烷基取代的芳香烴或部分氧化的烷基取代的芳香烴氧化。
本發(fā)明方法中可用的脂族烴可以是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的，但它最好在分子中至少有10個碳原子。因而優(yōu)選的脂肪烴的例子有癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十八烷、二十烷、三十烷、具有不同熔點(diǎn)的石蠟，尤其是熔點(diǎn)在20-100℃的石蠟，乙烯低聚物或丙烯低聚物。本發(fā)明可用的脂肪烴并無特定的碳原子數(shù)的上限，但通常不超過60個碳原子。
可用的脂環(huán)烴的分子中也最好具有10-60個碳原子，其例子有丁基環(huán)己烷、十氫化萘、1，2，3，4-四氫化萘或液體石蠟。
可用的脂肪醇、脂環(huán)醇、醛、羧酸或酮具有10至30個碳原子。所述羧酸可以是一元羧酸或二元羧酸。這些化合物的一些例子包括例如1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、十六烷醇、癸醛、2-癸酮、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸或癸二酸。
所述添加劑可單獨(dú)或以混合物的形式使用。添加劑最好如上述那樣在分子中具有至少10個碳原子，但可含有不超過9個碳原子的化合物。
添加劑的用量，基于反應(yīng)溶劑計(jì)，在0.1-10％(重量)、優(yōu)選0.5-1％(重量)的范圍內(nèi)。
我們將參考實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不受實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1將250g含有7％(重量)水的乙酸、0.6g四水合乙酸鈷、0.29g四水合乙酸錳和0.26g 1，1，2，2-四溴乙烷投入裝有攪拌器、回流冷凝器和壓力調(diào)節(jié)閥的鈦高壓釜中，該高壓釜的內(nèi)徑為66mm，深度為158mm，容量為500ml。
以1500rpm的速率攪拌混合物，并在保持13kg/cm2G壓力的同時將其加熱至190℃的溫度。然后用1小時的時間向混合物中加入二十烷(0.025g)的對二甲苯(43g)溶液，同時以2升/分鐘的速率向混合物中通入空氣。
加完對二甲苯后，當(dāng)來自高壓釜的廢氣中氧的濃度增加后，停止供應(yīng)空氣，接著將反應(yīng)釜的內(nèi)容物冷卻至室溫。然后，從高壓釜中取出內(nèi)容物，濾集所得晶體，用乙酸和水洗滌，然后干燥。
如此制得的對苯二甲酸(TA)的收率、副產(chǎn)物4-羧基苯甲醛(4-CBA)在對苯二甲酸中的含量和剛加完對二甲苯后高壓釜內(nèi)的液面高度均示于表1中。
利用氣相溫度低于液相溫度這一事實(shí)如下測定液面高度。即，用熱電偶測定高壓釜中液相與氣相之間的溫度差，將反應(yīng)器中探測不到液相和氣相之間的溫度差的位置測定為液面高度。
比較例1按照與實(shí)施例1相同的方法將對二甲苯氧化，只是不使用添加劑。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例2-14按照與實(shí)施例1相同的方法將對二甲苯氧化，只是要使用表1所示的添加劑代替二十烷。結(jié)果示于表1中。
表1添加劑 TA收率 4-CBA 液面添加劑 用量 含量高度(ppm) (％) (ppm) (mm)實(shí)施例1正二十烷100 93.6 3200 98比較例e1 無 - 93.4 3300 109實(shí)施例2正癸烷 100 94.3 3200 102實(shí)施例3七甲基壬烷*)100 93.7 3100 102實(shí)施例4正十五烷100 93.4 3200 101實(shí)施例5正三十烷100 93.3 3200 99實(shí)施例6液體石蠟100 92.8 3200 101實(shí)施例7硬脂醇 100 93.1 3300 102實(shí)施例8硬脂酸 100 92.9 3200 102實(shí)施例9F 正二十烷50 93.5 3200 100實(shí)施例10 正二十烷10 93.2 3300 102實(shí)施例11 石蠟 (mp.42-44℃) 50 93.4 3200 99實(shí)施例12 石蠟 (mp.42-44℃) 10 93.3 3200 102實(shí)施例13 石蠟 (mp.56-58℃) 50 93.3 3200 104實(shí)施例14 石蠟 (mp.68-70℃) 50 93.2 3300 105*)2，2，4，4，6，8，8-七甲基壬烷從表1所示的結(jié)果可以看出，在原料化合物與含有分子氧的氣體在反應(yīng)溶劑中的氧化反應(yīng)的反應(yīng)混合物中少量添加劑的存在可有效地避免反應(yīng)混合物的發(fā)泡，使得液相能保持在低的液面高度，不對氧化反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。因此，增進(jìn)了反應(yīng)器的容積效率，并因而提高了生產(chǎn)率并降低了生產(chǎn)成本。
再一個優(yōu)點(diǎn)是，即使來自反應(yīng)器的廢氣夾帶有添加劑并且要將廢氣進(jìn)行常規(guī)廢氣處理，例如如果將廢氣直接燃燒或者在催化劑存在下燃燒，添加劑既不會污染燃燒爐而降低燃燒效率，也不會覆蓋在催化劑表面使催化劑失活。也就是說，如果氧化反應(yīng)產(chǎn)生的廢氣夾帶有添加劑的話，添加劑對于該廢氣的處理不產(chǎn)生不利影響。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)芳族羧酸的方法，它包括在反應(yīng)溶劑中在包含重金屬化合物和溴化合物的催化劑存在下，在至少一種選自脂肪烴、脂環(huán)烴、脂肪醇、脂環(huán)醇、醛、羧酸和酮的添加劑存在下用含有分子氧的氣體將選自烷基取代的芳香烴和部分氧化的烷基取代的芳香烴的原料化合物氧化。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中原料化合物是二烷基苯或二烷基萘。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中原料化合物是對二甲苯。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中添加劑是分子中具有10至60個碳原子的脂肪烴或脂環(huán)烴。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中添加劑是分子中具有10至30個碳原子的脂肪醇、脂環(huán)醇、醛、羧酸或酮。
全文摘要
一種生產(chǎn)芳族羧酸的方法，它包括在反應(yīng)溶劑中用含有分子氧的氣體在包含重金屬化合物和溴化合物的催化劑存在下，在至少一種選自脂肪烴、脂環(huán)烴、脂肪醇、脂環(huán)醇、醛、羧酸和酮的添加劑存在下將選自烷基取代的芳香烴和部分氧化的烷基取代的芳香烴的原料化合物氧化。
文檔編號C07C63/26GK1133832SQ9512013
公開日1996年10月23日 申請日期1995年12月26日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月26日
發(fā)明者及川日出男, 福原浩 申請人:三洋石油化學(xué)工業(yè)株式會社