由聚酯聚氨酯組成的耐水解聚氨酯模制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備聚氨酯模制品的方法，其中將(a)有機多異氰酸酯與(b)包含聚酯醇的多元醇，(c)任選地發(fā)泡劑，(d)增鏈劑和/或交聯(lián)劑，(e)胺催化劑，(f)通式Z?N＝C＝N?Z的碳二亞胺，其中Z為有機基團，并且碳二亞胺基團?N＝C＝N?的氮原子與叔碳原子連接或與芳族體系的碳原子連接，在所述芳族體系中在與C?N鍵相鄰的環(huán)位置上，所述芳族體系帶有通過仲碳原子或叔碳原子與該芳族體系連接的有機基團，(g)至少一種選自(i)一元羧酸的酯和(ii)多元羧酸的酯的成員，每種酸的(一級)離解常數(shù)(pK)為0.5至5，和任選地(h)其他助劑和/或添加劑混合以形成反應混合物，將該混合物引入至模具中并使其反應以形成聚氨酯模制品，其中所述聚酯醇包含：聚酯醇(b1)，其可通過具有2至10個碳原子的脂族二羧酸與至少一種具有5至20個碳原子的較高官能醇和任選地一種具有2至4個碳原子的較高官能醇的酯化獲得，其中至少20重量％的較高官能醇為具有5個以上碳原子的較高官能醇，基于組分(b1)中的較高官能醇的總量計；和任選地聚酯醇(b2)，其可通過具有2至10個碳原子的脂族或芳族二羧酸與至少一種具有2至4個碳原子的較高官能醇和少于20重量％的至少一種具有5個以上碳原子的較高官能醇的酯化獲得，基于組分(b2)中的較高官能醇的總量計；和任選地其他聚酯醇(b3)，其中酸組分包含至少一種二聚酸。本發(fā)明還涉及可通過此方法獲得的聚氨酯模制品，以及這些聚氨酯模制品作為鞋底、特別是軍靴的鞋底的用途。
【專利說明】由聚酯聚氨酯組成的耐水解聚氨酯模制品
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備聚氨酯模制品的方法，其中將(a)有機多異氰酸酯與(b)包含 聚酯醇的多元醇，（c)任選地發(fā)泡劑，（d)增鏈劑和/或交聯(lián)劑，（e)胺催化劑，（f)通式Z_N=C = N-Z的碳二亞胺，其中Z為有機基團，并且碳二亞胺基團-N = C = N-的氮原子與叔碳原子連 接或與芳族體系的碳原子連接，在所述芳族體系中在與C-N鍵相鄰的環(huán)位置上，所述芳族體 系帶有通過仲碳原子或叔碳原子與該芳族體系連接的有機基團，（g)至少一個選自（i)一元 羧酸的酯和（ii)多元羧酸的酯的成員，每種酸的（一級）離解常數(shù)(PK)為0.5至5,和任選地 (h)其他助劑和/或添加劑混合以形成反應混合物，將該混合物引入至模具中并使其反應以 形成聚氨酯模制品，其中所述聚酯醇包含:聚酯醇(bl)，其可通過具有2至10個碳原子的脂 族二羧酸與至少一種具有5至20個碳原子的較高官能醇和任選地一種具有2至4個碳原子的 較高官能醇的酯化獲得，其中至少20重量％的較高官能醇為具有5個以上碳原子的較高官 能醇，基于組分(bl)中的較高官能醇的總量計，和任選地聚酯醇(b2)，其可通過具有2至10 個碳原子的脂族或芳族二羧酸與至少一種具有2至4個碳原子的較高官能醇和少于20重 量％的至少一種具有5個以上碳原子的較高官能醇的酯化獲得，基于組分(b2)中的較高官 能醇的總量計，和任選地其他聚酯醇(b3)，其中酸組分包含至少一種二聚酸。本發(fā)明還涉及 可通過此方法獲得的聚氨酯模制品，以及這些聚氨酯模制品作為鞋底、特別是作為在使用 前經(jīng)常儲存若干年的軍靴的鞋底的用途。
[0002] 聚酯聚氨酯在例如鞋類應用中用作例如致密彈性體或發(fā)泡彈性體。此處，聚酯聚 氨酯具有比聚醚聚氨酯更好的機械性能。此外，PES0L聚氨酯顯示出在有機物質(zhì)例如異辛烷 存在下改善的耐溶脹性。這種耐溶脹性是用作安全鞋的重要條件，并且無法通過聚醚聚氨 酯來實現(xiàn)。聚酯聚氨酯的缺點是其易受水解影響，尤其是在濕熱環(huán)境下。這種水解不僅在使 用期間發(fā)生，而且在儲存期間發(fā)生。這在像軍靴這樣的樣式不起主要作用且通常將靴子儲 存若干年的情況下尤其不利。
[0003] 基于聚酯醇的聚氨酯通常使用通過C4-C6-二羧酸與多官能醇的縮聚得到的聚酯 醇來制備。然而，這些聚氨酯具有如下缺點：其僅具有不令人滿意的水解穩(wěn)定性。為了改善 基于聚酯醇的聚氨酯的水解穩(wěn)定性，將這些C4-C6-二羧酸例如替換為更加疏水的二羧酸。 如此，US 2005124711記載了由聚酯醇得到的微孔聚酯聚氨酯，所述聚酯醇由二聚脂肪酸制 得。盡管如此，如US 2005124711所公開的方法并未產(chǎn)生水解穩(wěn)定性的大幅度改善。
[0004] W0 2004/050735記載了使用基于鄰苯二甲酸和具有8-12個碳原子的二羧酸的組 合的聚酯醇，以便改善水解穩(wěn)定性。
[0005] 這些具有改善的水解穩(wěn)定性的聚酯的缺點在于所使用的原料昂貴。此外，與基于 通過C4-C6-二羧酸與多官能醇的縮聚得到的傳統(tǒng)聚酯醇的聚氨酯相比，其機械性能較差。
[0006] US 20020120027公開了一種方法，其中一元或多元羧酸的酯以相對于所使用的胺 催化劑的亞化學計量比使用，以改善水解穩(wěn)定性。此處公開的方法的缺點在于，水解穩(wěn)定性 的改善僅持續(xù)短的時間(在70°C和95%相對濕度下約9天）。
[0007] 本發(fā)明的目的是提供基于聚酯醇并具有改善的水解穩(wěn)定性和優(yōu)異的機械性能的 聚氨酯。本發(fā)明另外的目的是提供聚氨酯模制品，其通過了采用SATRA TM344的水解測試 (在70°C和95%的相對濕度下儲存），且其拉伸強度保留大于初始值的80%達至少28天。此 外本發(fā)明的目的是提供適于作為軍靴的鞋底材料的聚氨酯模制品。
[0008] 本發(fā)明的目的已能夠通過一種聚氨酯模制品來實現(xiàn)，所述聚氨酯模制品可以通過 如下方法制備，其中將(a)有機多異氰酸酯與(b)包含聚酯醇的多元醇，（c)任選地發(fā)泡劑， (d)增鏈劑和/或交聯(lián)劑，（e)胺催化劑，（f)通式Z-N = C = N-Z的碳二亞胺，其中Z為有機基 團，并且碳二亞胺基團-N=C = N-的氮原子與叔碳原子連接或與芳族體系的碳原子連接，在 所述芳族體系中在與C-N鍵相鄰的環(huán)位置上，所述芳族體系帶有通過仲碳原子或叔碳原子 與該芳族體系連接的有機基團，（g)至少一種選自（i)一元羧酸的酯和(ii)多元羧酸的酯的 成員，每種酸的（一級）離解常數(shù)(PK)為0.5至5,和任選地(h)其他助劑和/或添加劑混合以 形成反應混合物，將該混合物引入至模具中并使其反應以形成聚氨酯模制品，其中所述聚 酯醇包含：聚酯醇(bl)，其可通過具有2至10個碳原子的脂族二羧酸與至少一種具有5至20 個碳原子的較高官能醇和任選地一種具有2至4個碳原子的較高官能醇的酯化獲得，其中至 少20重量％的較高官能醇為具有5個以上碳原子的較高官能醇，基于組分(bl)中的較高官 能醇的總量計，和任選地聚酯醇(b2)，其可通過具有2至10個碳原子的脂族或芳族二羧酸與 至少一種具有2至4個碳原子的較高官能醇和少于20重量％的至少一種具有5個以上碳原子 的較高官能醇的酯化獲得，基于組分(b2)中的較高官能醇的總量計，和任選地其他聚酯醇 (b3)，其中酸組分包含至少一種二聚酸。
[0009] 特別地，本發(fā)明的聚氨酯模制品為彈性體。其包括致密聚氨酯彈性體(也被稱作鑄 塑樹脂)和彈性體聚氨酯泡沫，優(yōu)選整體聚氨酯泡沫（integral polyurethane foam)。出于 本發(fā)明的目的，術語彈性體聚氨酯泡沫是指根據(jù)DIN 7726的聚氨酯泡沫，該聚氨酯泡沫在 根據(jù)DIN 53577短暫變形厚度的50%之后，10分鐘后的殘余變形不大于其初始厚度的2%。 出于本發(fā)明的目的，整體聚氨酯泡沫為根據(jù)DIN 7726的具有外部區(qū)域的聚氨酯泡沫，所述 外部區(qū)域因成型工藝而具有高于核心的密度。在核心和外部區(qū)域上取平均值的總泡沫密度 優(yōu)選為>150g/l至850g/l，優(yōu)選180g/l至750g/l，更優(yōu)選200g/l至650g/l。致密聚氨酯彈性 體的密度為>850g/l至1400g/l，優(yōu)選900g/l至1300g/l，并且特別地為950g/l至1200g/l。
[0010] 用于制備本發(fā)明的聚氨酯模制品的有機和/或改性多異氰酸酯(a)包括由現(xiàn)有技 術已知的脂族、脂環(huán)族和芳族的雙官能或多官能的異氰酸酯(成分a-1)及其任意混合物。實 例為:單體二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)例如二苯甲烷4，V -二異氰酸酯、二苯甲烷2，V -二異 氰酸酯;單體二苯甲烷二異氰酸酯與具有多于兩個環(huán)的二苯甲烷二異氰酸酯同系物(聚合 MDI)的混合物；四亞甲基二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯（HDI);異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI);甲苯2,4_二異氰酸酯或甲苯2,6_二異氰酸酯(TDI);或者所提及的異氰酸酯的混合 物。
[0011 ] 優(yōu)選使用4，f -MDI。優(yōu)選使用的4，f -MDI可包含0至20重量％的2，f -MDI和少量 的、最高達約10重量％的脲基甲酸酯或脲酮亞胺改性的多異氰酸酯。也可以使用少量的聚 亞苯基聚亞甲基多異氰酸酯（聚合MDI)。這些高官能度多異氰酸酯的總量優(yōu)選不應超過所 用異氰酸酯的5重量％。
[0012]多異氰酸酯組分(a)優(yōu)選以多異氰酸酯預聚物的形式使用。這些多異氰酸酯預聚 物可通過使上述種類的多異氰酸酯(a-1)例如在30至100 °C的溫度下，優(yōu)選在約80°C下與多 元醇(a-2)反應形成預聚物而獲得。
[0013 ]多元醇（a - 2 )對于本領域技術人員而言是已知的，并且記載于例如 "Kunststoffhandbuch"，第7卷，Polyurethane，Carl Hanser Verlag，第3版，1993，第3? 1章 中。優(yōu)選使用b)中描述的聚酯醇作為多元醇(a-2)。
[0014] 在異氰酸酯預聚物的制備中，任選地將常規(guī)的增鏈劑或交聯(lián)劑添加至上述聚酯 醇。這些物質(zhì)記載于(d)中。
[0015] 多元醇(b)包含聚酯醇。使用具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應性的氫原子的 聚酯醇作為聚酯醇。聚酯醇的數(shù)均分子量優(yōu)選大于450g/mol，特別優(yōu)選為>500至<6000g/ mol，并且特別地為600至3500g/mol。優(yōu)選地，組分(b)僅含有聚酯多元醇。
[0016] 用于制備基于聚酯的聚氨酯的聚酯多元醇通常可以由有機二羧酸一一例如具有2 至12個碳原子的有機酸，優(yōu)選具有2至10個碳原子并特別優(yōu)選4至6個碳原子的脂族二羧 酸一一與具有2至12個碳原子、優(yōu)選2至6個碳原子的多元醇(優(yōu)選二醇)來制備。
[0017] 為制備聚酯多元醇，在不存在催化劑或優(yōu)選在酯化催化劑的存在下，有利地在惰 性氣體例如氮氣、一氧化碳、氦氣、氬氣等的氣氛中，在150至250°C、優(yōu)選180至220°C溫度下 的熔體中，任選地在減壓下，可使有機(例如芳族并優(yōu)選脂族)多元羧酸和/或衍生物與多元 醇縮聚至所期望的酸值，所述酸值優(yōu)選小于10,特別優(yōu)選小于2,并且甚至更優(yōu)選小于1。在 優(yōu)選的實施方案中，在上述溫度下，在大氣壓力下并且隨后在小于500毫巴、優(yōu)選50至150毫 巴的壓力下，將酯化混合物縮聚至酸值為80至30,優(yōu)選40至30?？捎玫孽セ呋瘎椋?， 金屬、金屬氧化物或金屬鹽形式的鐵、鎘、鈷、鉛、鋅、銻、鎂、鈦和錫催化劑。然而，縮聚也可 以在液相中在稀釋劑和/或夾帶劑例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯的存在下進行以共沸蒸餾掉 縮合的水。為制備聚酯多元醇，有機多元羧酸和/或衍生物與多元醇有利地以1:1-1.8、優(yōu)選 1:1.05-1.2的摩爾比進行縮聚。
[0018] 所獲得的聚酯多元醇優(yōu)選具有的官能度為2至4,特別是2至3,且數(shù)均分子量為480 至8000g/mol，優(yōu)選700 至 5000g/mol，并且特別是 1000 至 3000g/mol。
[0019] 其他合適的聚酯醇為聚合物改性的聚酯醇，優(yōu)選接枝聚酯醇。這種聚酯醇為聚合 物聚酯醇，其通常具有的優(yōu)選地熱塑性聚合物的含量為5至60重量％，優(yōu)選10至55重量％， 特別優(yōu)選15至50重量％，并且特別是20至40重量％。這些聚合物聚酯醇記載于例如W0 05/ 098763和EP-A-250 351中，并通常由合適的烯屬單體(例如苯乙烯、丙烯腈、（甲基)丙烯酸 酯、（甲基)丙烯酸和/或丙烯酰胺)在用作接枝基底的聚酯醇中的自由基聚合來制備。側鏈 通常通過自由基由生長的聚合物鏈向聚酯醇或聚醚醇的轉(zhuǎn)移來形成。除接枝共聚物外，聚 合物聚酯醇主要包含分散于未改變的聚酯醇中的烯烴的均聚物。
[0020]在優(yōu)選的實施方案中，使用丙稀腈、苯乙稀，優(yōu)選丙稀腈和苯乙稀作為單體。所述 單體任選地在其他單體、大分子單體（即不飽和的可自由基聚合的多元醇）、調(diào)節(jié)劑 (moderator)的存在下以及在使用自由基引發(fā)劑(通常為偶氮化合物或過氧化合物）的情況 下、在作為連續(xù)相的聚酯醇或聚醚醇中聚合。此方法記載于例如DE 111 394、US 3 304 273、US 3 383 351、US 3 523 093、DE 1 152 536和DE 1 152 537中。
[0021]在自由基聚合過程中，大分子單體被同時并入共聚物鏈中。這形成了具有聚酯嵌 段和聚（丙烯腈-苯乙烯)嵌段的嵌段共聚物，該嵌段共聚物在連續(xù)相和分散相的界面處充 當相增容劑，并且抑制聚合物聚酯醇顆粒的附聚。大分子單體的比例通常為1至20重量％， 基于用于制備聚合物多元醇的單體的總重量計。
[0022] 如果包含聚合物多元醇，則其優(yōu)選與其他聚酯醇共同存在。聚合物多元醇的比例 特別優(yōu)選大于5重量％，基于組分(b)的總重量計。聚合物聚酯醇的含量可以例如為7至90重 量％或11至80重量％，基于組分(b)的總重量計。
[0023] 多元醇(b)包含至少一種聚酯醇(bl)，其可通過具有2至10個碳原子的脂族二羧酸 與至少一種具有5至20個碳原子的較高官能醇和任選地一種具有2至4個碳原子的較高官能 醇的酯化獲得，其中至少20重量％、優(yōu)選至少30重量％、更優(yōu)選至少40重量％并且特別是多 于50重量％的較高官能醇為具有5個以上碳原子的較高官能醇。除聚酯醇(bl)外，在優(yōu)選的 實施方案中，多元醇(b)包含聚酯醇(b2)，其可通過具有2至10個碳原子的脂族或芳族二羧 酸與至少一種具有2至4個碳原子的較高官能醇和少于20重量％、優(yōu)選少于10重量％并且更 優(yōu)選少于5重量％的至少一種具有5個以上碳原子的較高官能醇的酯化獲得，基于組分(b2) 中的較高官能醇的總量計。優(yōu)選地，碳原子數(shù)僅針對具有最大量的相互連接碳原子的結構 來計算，即直鏈或支鏈烷基鏈中的碳原子數(shù)。這表示在該優(yōu)選實施方案中，結構中有關的碳 原子數(shù)僅通過考慮直鏈或支鏈烷基鏈中彼此連接的碳原子來確定。在該結構被雜原子中斷 的情況下，例如在醚結構中，例如在二乙二醇中，認為其中碳原子彼此連接的最大碳結 構 其在此情況下為亞乙基結構 僅具有兩個碳原子。
[0024]可能的二羧酸為，例如:琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二 羧酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。所述二羧酸可以單獨或彼此 混合使用。也可以使用相應的二羧酸衍生物，例如具有1至4個碳原子的醇的二羧酸酯或二 羧酸酐，來代替游離的二羧酸。優(yōu)選使用琥珀酸、戊二酸和己二酸以例如20-35:35-50 JOSS 的重量比的二羧酸混合物 ，并且特別是己二酸。還可以使用衍生自內(nèi)酯例如 e-己內(nèi)酯或 羥基羧酸例如《-羥基己酸的聚酯多元醇。對于上述計算，將這些聚酯多元醇視為酸。
[0025] 二元醇和多元醇、特別是二醇的實例為：乙二醇、二乙二醇、1，2_丙二醇或1，3_丙 二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、丙三醇和三羥甲基丙 烷。優(yōu)選使用乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和新戊二醇，其中1， 5_戊二醇、1，6-己二醇和新戊二醇被視為具有5個以上碳原子的二醇。
[0026] 在優(yōu)選的實施方案中，多元醇(b)還包含基于二聚酸的聚酯多元醇(b3)。在聚酯多 元醇(b3)中，酸組分包含二聚酸。聚酯醇(b3)可通過使二聚酸、任選地具有2至15個碳原子 的芳族或脂族二羧酸與至少一種具有2至20個碳原子的較高官能醇反應而獲得。優(yōu)選地，可 以使用以上定義的化合物作為二羧酸和二元醇或多元醇。
[0027] 術語二聚脂肪酸為本領域所公知，并且是指單不飽和脂肪酸或多不飽和脂肪酸 和/或其酯的二聚產(chǎn)物。優(yōu)選的二聚脂肪酸為C10至C30、更優(yōu)選C12至C24、特別是C14至C22 并且尤其是C18烷基鏈的二聚體。合適的二聚脂肪酸包括油酸、亞油酸、亞麻酸、棕櫚油酸和 反油酸的二聚產(chǎn)物。也可以使用在天然脂肪和油例如葵花油、豆油、橄欖油、菜油、棉籽油和 妥爾油的水解中獲得的不飽和脂肪酸混合物的二聚產(chǎn)物。還可以使用例如通過鎳催化劑氫 化的二聚脂肪酸。
[0028]除二聚脂肪酸外，二聚作用通常導致存在不同量的低聚脂肪酸(所謂的"三聚體"） 和單體脂肪酸的殘余物(所謂的"單體"）或者它們的酯。可以例如通過蒸餾來減少單體的 量。合適的二聚脂肪酸具有的二羧酸(或二聚體)含量為大于60重量％，優(yōu)選大于75重量％， 更優(yōu)選在80至96重量％的范圍內(nèi)，特別是85至92重量％，并且尤其是87至89重量％。三聚體 的含量適當?shù)匦∮?0重量％，優(yōu)選在2至25重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選5至15重量％，特別是7 至13重量％，并且尤其是9至11重量％。單體的含量優(yōu)選小于10重量％，更優(yōu)選在0.2至5重 量％的范圍內(nèi)，特別是0.5至3重量％，并且尤其是1至2重量％。以上重量％值全部基于所存 在的三聚體、二聚體和單體的總重量計。
[0029] 在優(yōu)選的實施方案中，聚酯醇(b3)中的二聚酸的含量為至少20重量％，更優(yōu)選在 30至90重量％的范圍內(nèi)，并且特別地為40至80重量％，基于多元醇(b3)中二酸的總量計?；?于二聚酸的聚酯醇（b3)是市售可得的，例如從Corda International Pic以商品名 Priplast? 購得。
[0030] 聚酯醇（b3)的分子量優(yōu)選在450至6000g/mol的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為1000至3000g/ mol，并且最優(yōu)選為1500至2500g/mol。更優(yōu)選地，聚酯醇(b3)的輕值在10至100、更優(yōu)選30至 80、特別是40至70并且尤其是50至60mg KOH/g的范圍內(nèi)。此外，聚酯醇(b3)的酸值優(yōu)選小于 2，更優(yōu)選小于1.7，特別是小于1.3，并且尤其是小于1.0。
[0031]除聚酯醇外，也可以使用其他數(shù)均分子量大于500g/mol的多元醇、例如聚醚醇作 為多元醇(b)，然而在優(yōu)選的實施方案中，僅使用聚酯醇作為多元醇(b)。在更優(yōu)選的實施方 案中，基本上僅使用聚酯醇(bl)和(b2)以及任選地(b3)作為組分(b)。如果接枝聚酯多元醇 是多元醇(b)的一部分，則僅考慮載體聚合物來判斷是否將該接枝多元醇視為多元醇(bl)、 (b2)或(b3)中的一種。
[0032] 優(yōu)選地，聚酯醇(bl)的含量為15至60重量％，更優(yōu)選20至50重量％，聚酯醇(b2)的 含量為20至80重量％，更優(yōu)選35至70重量％，以及聚酯醇(b3)的含量為5至20重量％，更優(yōu) 選10至15重量％，各自基于聚酯醇(bl)、（b2)和(b3)的總重量計。
[0033] 此外，在聚氨酯泡沫模制品的制備中存在發(fā)泡劑c)。這些發(fā)泡劑c)可以包含水。除 水以外，可以另外使用通常已知的化學和/或物理作用的化合物作為發(fā)泡劑c)。出于本發(fā)明 的目的，化學發(fā)泡劑為與異氰酸酯反應形成氣體產(chǎn)物的化合物，例如水或甲酸。物理發(fā)泡劑 為在用于制備聚氨酯的起始物料中溶解或乳化并在聚氨酯形成條件下汽化的化合物。這些 發(fā)泡劑為，例如，烴、鹵代烴和其他化合物，例如全氟化烷烴（如全氟己烷）、含氯氟烴以及 醚、酯、酮、縮醛或其混合物，例如具有4至8個碳原子的(環(huán))脂族烴或氟化烴(如購自Solvay Fluorides LLC的S〇lkane?365mfc)。在優(yōu)選的實施方案中，使用包含這些發(fā)泡劑中的至 少一種和水的混合物作為發(fā)泡劑，并且特別地使用水作為唯一的發(fā)泡劑。如果不使用水作 為發(fā)泡劑，則優(yōu)選僅使用物理發(fā)泡劑。
[0034] 在優(yōu)選的實施方案中，水的含量為0.1至2重量％，優(yōu)選0.2至1.5重量％，特別優(yōu)選 0.3至1.2重量％，基于組分a)至h)的總重量計。
[0035]在另一優(yōu)選實施方案中，將包含物理發(fā)泡劑的中空微球作為額外發(fā)泡劑添加至組 分a)至h)的反應中。中空微球也可以與上述發(fā)泡劑混合使用。
[0036]中空微球通常包括熱塑性聚合物的殼，并用基于烷烴的液態(tài)、低沸點物質(zhì)填充于 核中。這種中空微球的制備記載于例如US 3 615 972中。中空微球的直徑通常為5至50wii。 合適的中空微球的實例可以從Akzo Nobel以商品名ExpaneeH31'獲得。
[0037]中空微球的加入量通常為0.5至5重量％，基于組分b)、c)和d)的總重量計。
[0038]作為增鏈劑和/或交聯(lián)劑d)，使用分子量優(yōu)選小于450g/mol、特別優(yōu)選為60至 400g/mol的物質(zhì)，其中增鏈劑具有2個對異氰酸酯呈反應性的氫原子且交聯(lián)劑具有3個對異 氰酸酯呈反應性的氫原子。這些物質(zhì)可優(yōu)選地單獨使用或以混合物的形式使用。優(yōu)選使用 分子量為400以下、特別優(yōu)選為60至300并且特別是60至150的二醇和/或三醇?？赡艿臑槔?如具有2至14個、優(yōu)選2至10個碳原子的脂族、脂環(huán)族和/或芳脂族二醇，如乙二醇、1，3_丙二 醇、1，10-癸二醇、1，2-二羥基環(huán)己烷、1，3-二羥基環(huán)己烷、1，4-二羥基環(huán)己烷、二乙二醇、二 丙二醇和1，4_丁二醇、1，6_己二醇以及雙（2-羥基乙基)氫醌;三醇，如1，2,4_三羥基環(huán)己 烷、1，3,5_三羥基環(huán)己烷、丙三醇和三羥甲基丙烷；以及基于環(huán)氧乙烷和/或1，2_環(huán)氧丙烷 以及上述二醇和/或三醇作為起始分子的低分子量的含羥基的聚環(huán)氧烷。特別優(yōu)選使用單 乙二醇、1，4_ 丁二醇、二乙二醇、丙三醇或其混合物作為增鏈劑(d)。
[0039]如果使用增鏈劑、交聯(lián)劑或其混合物，則其用量有利地為1至60重量％，優(yōu)選1.5至 50重量％，并且特別是2至40重量％，基于組分b)和d)的重量計。
[0040]作為用于制備聚氨酯泡沫的催化劑，優(yōu)選使用極大地促進多元醇(b)和任選地增 鏈劑和交聯(lián)劑(d)與有機、任選改性的多異氰酸酯(a)相互反應的化合物。這些化合物包括 胺催化劑。可提及的為例如:脒，例如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶;叔胺，例如三乙胺、三 丁胺、二甲基芐胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-環(huán)己基嗎啉、N，N，N'，N'_四甲基乙二胺、N， 叱『』'-四甲基丁二胺川，^』'-四甲基己二胺、五甲基二亞乙基三胺、雙（二甲基氨基 乙基)醚、雙(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2_二甲基咪唑、1-氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷 和優(yōu)選地1，4_二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷；以及烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。優(yōu)選使用三乙胺、三丁胺、二甲基芐胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-環(huán)己基嗎啉、N，N，N'，N'_四甲基乙二胺、N，N，N'，N'_四甲基丁二 胺、N，N，N'，N'_四甲基己二胺、五甲基二亞乙基三胺、雙(二甲基氨基乙基)醚、雙(二甲基氨 基丙基）脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷、1，4_二氮雜雙環(huán) [2.2.2]辛烷、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0 ] 十一碳-7-烯(DBU)及其混合物作為胺催化劑。特別 地，使用1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2 ]辛烷作為胺催化劑。
[0041 ]除胺催化劑外，也可以使用其他催化活性化合物作為催化劑，例如有機金屬化合 物，優(yōu)選有機錫化合物，例如有機羧酸的錫（II)鹽如乙酸錫（II)、辛酸錫（II)、乙基己酸錫 (II)和月桂酸錫（II)，和有機羧酸的二烷基錫（IV)鹽如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基 錫、馬來酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫；以及鉍的羧酸鹽，例如新癸酸鉍（III)、2-乙基己酸 鉍和辛酸鉍，或者它們的混合物。優(yōu)選僅使用胺催化劑。
[0042]優(yōu)選使用0.001至5重量％、特別是0.05至2重量％的催化劑或催化劑結合物，基于 組分b)的重量計。
[0043]作為碳二亞胺(g)，使用通式Z-N = C = N_Z的化合物，其中Z為有機基團，并且碳二 亞胺基團-N = C = N-的氮原子與叔碳原子連接或與芳族體系的碳原子連接，在所述芳族體 系的與C-N鍵相鄰的環(huán)位置上，所述芳族體系帶有通過仲碳原子或叔碳原子與該芳族體系 連接的基團。合適的基團Z的實例為叔丁基、異丙基和被大體積基團（bulky group)取代的 芳基。
[0044]已發(fā)現(xiàn)，使用2位和6位被取代基取代的苯基作為大體積基團是有利的，其中所述 取代基為大體積基團例如叔丁基或優(yōu)選異丙基。
[0045]在優(yōu)選的實施方案中，使用通式(1)的化合物作為空間位阻碳二亞胺(b)，
[0047]其中R1為異丙基或異丁基或其混合物，且R2至R3各自為氫原子或有機基團。
[0048] 在式1中，R2優(yōu)選為氫原子。
[0049] 在式1中，R3優(yōu)選為氫原子或1-甲基-1-苯基乙基基團、苯氧基基團或叔丁基基團。
[0050] 在式1中，R1特別優(yōu)選為異丙基基團。
[0051] 在優(yōu)選的實施方案中，使用通式(2)的化合物作為空間位阻碳二亞胺(b)，
[0053] 其中基團R1相同或不同，并且各自為有機基團，優(yōu)選為氫原子，
[0054] 基團R2相同或不同，并且各自為烷基基團，優(yōu)選為甲基，并且
[0055] 基團R3相同或不同，并且各自為氫原子、烷基基團，或者選自-N⑶、-NH⑶NHR4、-NHC0NR4R 5和-NHC00R6基團，其中R4和R5相同或不同，并且各自為烷基基團、環(huán)烷基基團或芳 烷基基團，并且R6為R4或烷氧基聚氧亞烷基(alkoxypolyoxalkylene)基團，并且
[0056] n為0至10的整數(shù)。
[0057] 出于本發(fā)明的目的，在上述通式Z-N=C = N_Z的化合物中，不包括可例如以商品名 Jjupranat#MMi 〇3獲得的市售的脲酮亞胺改性或碳二亞胺改性的多異氰酸酯。
[0058] 這種碳二亞胺被用于例如改善水解性能。這種碳二亞胺是已知的，并且可以商品 名Elastostab H01 或Stabaxol I購得。
[0059] 使用一元羧酸或多元羧酸的酯作為組分(g)。一元羧酸的酯（i)和/或多元羧酸的 酯（ii)包含至少一種一元羧酸的酯（i)和/或多元羧酸的酯（ii)。這些羧酸的(一級)離解常 數(shù)的PK值(在25 °C的水溶液中測定)通常在0.5至5的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.5至4，并且更優(yōu)選為1 至3。合適的酸組分的實例包括:烷基一元羧酸，例如甲酸；烷基多元羧酸，例如草酸、丙二 酸、馬來酸、富馬酸和檸檬酸;芳基一元羧酸，例如[a]_萘甲酸;和芳基多元羧酸，例如鄰苯 二甲酸、偏苯三酸和苯均四酸的同分異構體和烷基取代衍生物以及萘二羧酸的同分異構 體;和[a ]-羥基羧酸例如扁桃酸或乳酸的環(huán)狀雙酯。優(yōu)選使用飽和的C2-C4烷基多元羧酸； 特別優(yōu)選為草酸。合適的醇組分的實例包括脂族一元醇和多元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異 丙醇、乙二醇、1，2_丙二醇和1，3_丙二醇、丁醇的同分異構體、2-丁烯-1，4-二醇、2-丁炔-1， 4_二醇、新戊二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇。合適的芳基醇的實例包括酚及其取 代衍生物、萘酚及其烷基取代衍生物、氫醌、間苯二酚、三羥基苯，以及(d)增鏈劑和/或交聯(lián) 劑下列舉的全部聚醚和聚醚酯多元醇。優(yōu)選為脂族一元醇，特別是甲醇、乙醇、正丙醇或異 丙醇、或正丁醇、異丁醇或叔丁醇。最優(yōu)選為草酸酯如草酸二乙酯。
[0060] 在優(yōu)選的實施方案中，化合物(g)包含:如上文所公開的（gl)至少一種一元羧酸的 酯（i)和/或多元羧酸的酯（ii)，所述酸的（一級)離解常數(shù)(PK)為0.5至4,優(yōu)選1至3;和(g2) 一種環(huán)酯。優(yōu)選地，環(huán)酯在環(huán)結構中具有5至8個、更優(yōu)選5或6個原子，并且可帶有例如脂族 基團的取代基或可為未取代的。這種環(huán)酯的實例為4-羥基丁酸（Y-丁內(nèi)酯）、5_羥基戊酸和 6-羥基己酸的環(huán)酯化產(chǎn)物。此外，可以將環(huán)狀碳酸酯例如碳酸亞乙酯、碳酸1，2_亞丙酯或碳 酸1，3_亞丙酯用作環(huán)酯(g2)。最優(yōu)選作為環(huán)酯(g2)的為Y-丁內(nèi)酯或碳酸1，2_亞丙酯。優(yōu)選 地，化合物(g 1)與化合物(g2)之間的重量比為1:15至15:1，更優(yōu)選為1:10至10:1。優(yōu)選地， 化合物(g)的用量為〇 . 〇 1至10重量％，更優(yōu)選〇. 05至5重量％，基于化合物(a)至(h)的總重 量計。
[0061] 還可以任選地將助劑和/或添加劑(h)添加至用于制備聚氨酯泡沫的反應混合物。 可提及的實例有:脫模劑、填料、染料、顏料、水解抑制劑、氣味吸收物質(zhì)以及抑制真菌和/或 抑制細菌物質(zhì)。
[0062] 作為合適的脫模劑，可提及的實例有:脂肪酸酯與多異氰酸酯的反應產(chǎn)物、包含氨 基的聚硅氧烷和脂肪酸的鹽、具有至少8個碳原子的飽和或不飽和(環(huán))脂族羧酸和叔胺的 鹽，以及特別是內(nèi)脫模劑，例如羧酸酯和/或羧酰胺，其由褐煤酸和至少一種具有至少10個 碳原子的脂族羧酸的混合物借助于以下物質(zhì)的酯化或酰胺化反應制備：如公開于例如EP 153 639中的分子量為60至400g/mol的至少雙官能的烷醇胺、多元醇和/或多胺；如公開于 例如DE-A-3 607 447中的有機胺、硬脂酸的金屬鹽和有機一元羧酸和/或二元羧酸或其酸 酐的混合物;或如公開于例如US 4 764 537中的亞氨化合物、羧酸金屬鹽和任選的羧酸的 混合物。本發(fā)明的反應混合物優(yōu)選不包含任何其他脫模劑。
[0063] 出于本發(fā)明的目的，填料、特別是增強填料為本身已知的常規(guī)有機和無機填料、增 強材料、增重劑、涂布劑等。具體實例為:無機填料，例如含硅礦物，例如片狀硅酸鹽如葉蛇 紋石、膨潤土、蛇紋石、角閃石、閃石、溫石棉和滑石;金屬氧化物，例如高嶺土、氧化鋁、氧化 鈦、氧化鋅和氧化鐵;金屬鹽，例如白堊和重晶石;和無機顏料，例如硫化鎘、硫化鋅以及玻 璃等。優(yōu)選使用高嶺土（瓷土）、硅酸鋁以及硫酸鋇和硅酸鋁的共沉淀物?？赡艿挠袡C填料 為，例如:炭黑、三聚氰胺、松香、環(huán)戊二烯基樹脂和接枝聚合物，以及纖維素纖維、聚酰胺纖 維、聚丙烯腈纖維、聚氨酯纖維和基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纖維，并且特別是碳 纖維。
[0064] 無機填料和有機填料可以單獨或作為混合物使用，并且添加至反應混合物的量有 利地為0.5至50重量％，優(yōu)選1至40重量％，基于組分a)至(h)的重量計。
[0065 ]作為水解抑制劑，可以使用常規(guī)的水解抑制劑，例如環(huán)氧化物和噁唑烷。
[0066]在本發(fā)明的方法中，將起始組分(a)至(h)以一定量彼此混合，使得多異氰酸酯(a) 的NC0基團與組分(b)、（c)和(d)的反應性氫原子總和的當量比為1:0.8至1:1.25，優(yōu)選1: 0.9至1:1.15。此處，1:1的比例對應于異氰酸酯指數(shù)100。出于本發(fā)明的目的，異氰酸酯指數(shù) 為異氰酸酯基團與對異氰酸酯呈反應性的基團的化學計量比乘以100。
[0067] 為了制備本發(fā)明的鑄塑聚氨酯樹脂，將該鑄塑聚氨酯樹脂體系的組分優(yōu)選在30至 90°C、特別優(yōu)選40至80°C、更優(yōu)選45至70°C并且特別是在50至60°C的溫度下進行混合。然 后，將混合物優(yōu)選在模具中固化以產(chǎn)生鑄塑聚氨酯樹脂。模具溫度通常為0至130°C，優(yōu)選60 至120°C，并且特別優(yōu)選80至110°C。組分的混合通常在低壓機中進行。為了進一步改善機械 性能，可以將自模具中移出后的成品鑄塑聚氨酯樹脂在升高的溫度例如50至120°C、優(yōu)選60 至110°C并且特別是80至100 °C下進行進一步熱處理，時間通常為10至24小時。此處，用于制 備鑄塑聚氨酯樹脂的反應混合物基本不包含發(fā)泡劑(c)。"基本無發(fā)泡劑"表示不添加額外 的發(fā)泡劑。然而，由于其制備方法，多元醇可以包含例如少量的水。為避免水在組分中積聚 并因此使聚氨酯發(fā)泡，具有對異氰酸酯呈反應性的基團的化合物優(yōu)選包含干燥劑，例如沸 石。
[0068] 本發(fā)明的鑄塑聚氨酯樹脂優(yōu)選用作工業(yè)或農(nóng)業(yè)應用中的工程部件例如滾筒或輥， 或用作采礦業(yè)中的工程部件例如篩。
[0069] 本發(fā)明的聚氨酯泡沫模制品優(yōu)選通過一步法利用低壓或高壓技術在密閉、有利地 加熱的模具中制備。模具通常由金屬例如鋁或鋼構成。這些加工技術例如由Piechota和 R6.hr.記載于"Integralschaumstoff"，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1975中，或 記載于"Kunststoff-handbuch"，第7卷，Polyurethane,第3版，1993,第7章中。
[0070] 為此，將起始組分(a)至(h)優(yōu)選在15至90°C、特別優(yōu)選25至55°C的溫度下混合，并 任選地在超大氣壓下將反應混合物引入至模具中。可借助攪拌器或攪拌螺桿或在高壓下以 逆流噴射法實施機械混合。模具溫度有利地為20至160 °C，優(yōu)選30至120 °C，特別優(yōu)選30至60 °C。出于本發(fā)明的目的，將基于異氰酸酯基團計的反應轉(zhuǎn)化率小于90%的組分a)至h)的混 合物稱作反應混合物。在優(yōu)選的實施方案中，將化合物以包含異氰酸酯(a)的異氰酸酯組分 和包含多元醇(b)、如果存在發(fā)泡劑(c)、增鏈劑和/或交聯(lián)劑(d)、催化劑(e)以及碳二亞胺 (f)的多元醇組分的形式進行預混合?；衔?g)和化合物(h)可以添加至異氰酸酯組分或 添加至多元醇組分。在優(yōu)選的實施方案中，異氰酸酯組分包含化合物(g)而多元醇組分包含 化合物(h)。為了制備本發(fā)明的聚酯聚氨酯，將多元醇化合物和異氰酸酯化合物如上所述地 混合和處理。
[0071] 選擇引入模具中的反應混合物的量，使得所獲得的模制品、特別是整體泡沫的密 度優(yōu)選為150g/l至850g/l，更優(yōu)選180g/l至750g/l，特別優(yōu)選200g/l至700g/l，并且特別是 200至650g/l。用于制備本發(fā)明的整體聚氨酯泡沫的壓實度在1.1至8.5、優(yōu)選1.6至7.0的范 圍內(nèi)。
[0072]本發(fā)明的聚氨酯泡沫模制品優(yōu)選用作鞋底并且特別優(yōu)選用作中底(midsole)，例 如便鞋（street shoes)、運動鞋、涼鞋和靴子的中底。此外，本發(fā)明的聚氨酯泡沫可以用于 車輛內(nèi)飾，例如在汽車中作為方向盤、頭枕或變速桿把手或者作為座椅扶手。其他可能的用 途為作為椅子扶手或摩托車車座。鑄塑聚氨酯樹脂可以例如用作鞋外底或用作密封墊 (seal)。特別地，本發(fā)明的聚氨酯模制品用作鞋底，尤其是安全鞋或軍靴的鞋底。這些鞋底 可以是致密底或發(fā)泡底，特別是整體聚氨酯泡沫。出乎意料地，本發(fā)明的聚氨酯模制品、尤 其是本發(fā)明的聚氨酯泡沫通過了采用SATRA TM344的水解測試(在70°C和95%相對濕度下 儲存），且其根據(jù)DIN 53504測量的拉伸強度保留大于初始值的80%達至少28天，并且保持 了低的磨耗。這相當于在低濕度和20°C的正常氣候下的貯存期限為至少約8年，以及在高濕 度和30°C的熱帶氣候下的貯存期限為約4年。
[0073]以下借助實施例來說明本發(fā)明：
[0074]所用的起始物料：
[0075] 多元醇1:基于己二酸、單乙二醇(MEG)和1，4_ 丁二醇(BD)(重量比MEG:BD = 2:1)的 聚酯多元醇，其0H值為56mg KOH/g
[0076]多元醇2:基于己二酸、單乙二醇、二乙二醇和三羥甲基丙烷的聚酯醇，其0H值為 60mg KOH/g，且官能度為2.65
[0077] 多元醇3:基于己二酸、1，4_ 丁二醇和1，5_戊二醇(PD)(重量比BD:PD=1:1.2)的聚 酯多元醇，其0H值為70mg KOH/g
[0078] 多元醇4:基于己二酸、1，4_ 丁二醇和新戊二醇(NPG)(重量比BD:NPG=1:1.7)的聚 酯多元醇，其0H值為56mg KOH/g
[0079]多元醇5:基于二聚酸的聚酯醇，其基于己二酸和二聚酸，0H值為56mg K0H/g，由 Corda International Pic. 以商品名Priplast?3l92出售
[0080]多元醇6:基于二聚酸的聚酯醇，其基于二聚酸、己二酸、單乙二醇和丁二醇（重量 比BD:MEG:二聚酸=1:1.4:4.9)，0H值為56mg K0H/g，
[00811催化劑1:溶解于單乙二醇中的濃度為33%的三亞乙基二胺 [0082]催化劑2:由酸封端的三亞乙基二胺 [0083]交聯(lián)劑:0H值為270mg K0H/g，官能度=3
[0084] KV:單乙二醇
[0085] 穩(wěn)定劑1:購自Air Products的泡孔穩(wěn)定劑Dabco DC 193
[0086] HS:購自BASF Polyurethanes GmbH的ElastostabH01?
[0087] ISO:基于4,4'-MDI、碳二亞胺改性的MDI、多元醇1和多元醇2的預聚物，其NC0含量 為18重量％，含有7重量％的丫-丁內(nèi)酯和1重量％的草酸二乙酯
[0088] 本發(fā)明的對比實施例和實施例的制劑按照下表制備。通過低壓機EMB F20,在多元 醇混合物和異氰酸酯的溫度為約45°C的情況下對發(fā)泡聚氨酯模制品進行處理。
[0089] 通過鞋業(yè)中的現(xiàn)有技術滲透試驗來確定多元醇和異氰酸酯組分(使用ISO作為全 部實施例和對比實施例的異氰酸酯）的最佳混合比。在確定最佳混合比后，將相應的混合物 引入模具中以制備試驗板。
[0090] 在進行機械表征前，使材料在標準溫度和濕度條件下適應至少2天。此處，拉伸強 度按照DIN 53504測量。為測定水解性能，將根據(jù)DIN 53504(SATRA TM344)制備的試驗樣品 儲存在70°C和95%相對大氣濕度下，并在水解老化21、28和35天后（ZF 21d HL;ZF 28d HL 和ZF 35d HL)測量樣品的拉伸強度。磨耗按照DIN53516測量。
[0091] 中底配方(recipe)
[0100]可見，本發(fā)明的聚酯聚氨酯模制品顯示出優(yōu)良的水解老化性。特別是當另外使用 二聚酸時，耐水解性進一步提高。相比之下，如果使用二聚酸而不使用多元醇(bl)，則耐水 解性不能得到提高。
【主權項】
1. 一種用于制備聚氨酯模制品的方法，其中 將a)有機多異氰酸酯，與 b) 包含聚酯醇的多元醇， c) 任選地發(fā)泡劑， d) 增鏈劑和/或交聯(lián)劑， e) 胺催化劑， f) 通式Z-N=C = N-Z的碳二亞胺，其中Z為有機基團，并且碳二亞胺基團-N=C = N-的氮 原子與叔碳原子連接或與芳族體系的碳原子連接，在所述芳族體系中在與C-N鍵相鄰的環(huán) 位置上，所述芳族體系帶有通過仲碳原子或叔碳原子與芳族體系連接的有機基團， g) 至少一種選自（i) 一元羧酸的酯和（i i)多元羧酸的酯的成員，每種酸的（一級）離解 常數(shù)(PK)為0.5至5，和任選地 h) 其他助劑和/或添加劑， 混合以形成反應混合物，將混合物引入至模具中并使其反應以形成聚氨酯模制品， 其中聚酯醇包含： 聚酯醇(bl)，其可通過具有2至10個碳原子的脂族二羧酸與至少一種具有5至20個碳原 子的較高官能醇和任選地一種具有2至4個碳原子的較高官能醇的酯化獲得，其中至少20重 量％的較高官能醇為具有5個以上碳原子的較高官能醇，基于組分(bl)中的較高官能醇的 總量計，和 任選地聚酯醇（b2)，其可通過具有2至10個碳原子的脂族或芳族二羧酸與至少一種具 有2至4個碳原子的較高官能醇和少于20重量％的至少一種具有5個以上碳原子的較高官能 醇的酯化獲得，基于組分(b2)中的較高官能醇的總量計，和 任選地其他聚酯醇(b3 )，其中酸組分包含至少一種二聚酸。2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中使用通式(1)的化合物作為碳二亞胺(g)，其中Rl為異丙基或異丁基，且R2和R3各自為氫原子或有機基團。3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中使用通式(2)的化合物作為碳二亞胺(g)，其中基團Rl相同或不同，并且各自為有機基團，優(yōu)選為氫原子， 基團R2相同或不同，并且各自為烷基基團，優(yōu)選為甲基，并且 基團R3相同或不同，并且各自為氫原子、烷基基團，或者選自-N⑶、-NH⑶NHR4、-NHCONR4R 5和-NHCOOR6基團，其中R4和R5相同或不同，并且各自為烷基基團、環(huán)烷基基團或芳 烷基基團，并且R6為R4或烷氧基聚氧亞烷基基團，并且 η為0至10的整數(shù)。4. 根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的方法，其中碳二亞胺具有對異氰酸酯呈反應性的 基團。5. 根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的方法，其中碳二亞胺具有可通過環(huán)氧烷烴的聚合 獲得的聚醚基團。6. 根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的方法，其中碳二亞胺(f)的含量為0.1至5重量份， 基于化合物(b)至(g)的總重量計。7. 根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的方法，其中一元羧酸的酯（i)和/或多元羧酸的酯 (ii)包含：（gl)至少一種一元羧酸的酯（i)和/或多元羧酸的酯（ii)，所述酸的（一級)離解 常數(shù)(PK)為0.5至4;和(g2)-種環(huán)酯。8. 根據(jù)權利要求7所述的方法，其中化合物(gl)與化合物(g2)之間的比例為1:15至15:1。9. 根據(jù)權利要求1至8中任一項所述的方法，其中化合物（g)的總含量為0.01至10重 量％，基于化合物(a)至(h)的總重量計。10. 根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的方法，其中聚酯醇包含聚酯醇(b3)，并且其中聚 酯醇(b3)可通過使二聚酸、任選地具有2至15個碳原子的芳族或脂族二酸與至少一種具有2 至20個碳原子的較高官能醇反應而獲得。11. 根據(jù)權利要求10所述的方法，其中二聚酸可通過不飽和脂肪酸的二聚作用而獲得。12. 根據(jù)權利要求11或12所述的方法，其中二聚酸的含量為至少10摩爾％，基于具有2 至20個碳原子的聚酯醇(b3)中的二聚酸和芳族酸或脂族酸的總量計。13. 根據(jù)權利要求1至12中任一項所述的方法，其中聚酯醇（bl)的含量為15至60重 量％，聚酯醇(b2)的含量為20至80重量％，并且聚酯醇(b3)的含量為5至20重量％，各自基 于聚酯醇(bl)、（b2)和(b3)的總重量計。14. 聚氨酯模制品，其可通過權利要求1至13中任一項所述的方法獲得。15. 根據(jù)權利要求14所述的聚氨酯模制品作為鞋底的用途。
【文檔編號】C08G18/34GK106029730SQ201580009064
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月11日
【發(fā)明人】Z·P·梁
【申請人】巴斯夫歐洲公司