專(zhuān)利名稱(chēng)：：烯酮二聚反應(yīng)時(shí)減少聚合物量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過(guò)醋酸催化裂解、接著在生成的烯酮進(jìn)行二聚化反應(yīng)而產(chǎn)生的乙烯酮粗制品中減少聚合物量的方法。已知烯酮二聚化反應(yīng)時(shí)除主產(chǎn)品乙烯酮外還生成酯類(lèi)聚合物及烯酮三聚物(參見(jiàn)D.BorrmanninHouben-Weyl的有機(jī)化學(xué)方法第7/4卷226、228頁(yè);G.F.Pregaglia等人的Encyclop.Polymer.Sci.Techn.8，45)。這種在乙烯酮粗制品中含量為8-10%的烯酮聚合物的形成意味著烯酮二聚化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)值的損失以及產(chǎn)生在后續(xù)加工中所不希望有的廢渣或廢料。人們還知道，這種聚合物量可通過(guò)二聚化反應(yīng)時(shí)在一溶劑中加入添加劑(阻聚劑)諸如無(wú)機(jī)酸、乙酰氯或苯甲酰氯、四氯化硅、硫酰氯(德國(guó)專(zhuān)利DE-PS700218)，或也可通過(guò)加入諸如三氯化硼(Bortrifluorid)、四氟化硅、氯化鋅(二價(jià))、氯醋酸(Chloressigsaeure)或P-甲苯磺酸(DE-PS1240847)而得以減少。所有上述已知的阻聚劑或是質(zhì)子酸、金屬或非金屬鹵化物、或是?；?Saeurechloride)。另一種減少乙烯酮中聚合物量、改善其沉積性能的方法是采用乙烯酮的0.1-2重量%的元素硫(DE-PS1268625)，此時(shí)硫部分溶于但大部分則懸浮于乙烯酮中。然而，迄今所公知的阻聚劑具有一系列缺點(diǎn)。譬如金屬化合物在乙烯酮蒸餾時(shí)甚至?xí)龠M(jìn)乙烯酮的聚合作用，酯的生成問(wèn)題也只能擱置一邊無(wú)法解決。出于環(huán)境保護(hù)之原因?qū)⒔饘倩衔镉米魈砑觿┮彩侨藗兯幌Ｍ?，因?yàn)樗罱K要被作為廢料處理掉。與此相反，酸及鹵化物則會(huì)對(duì)設(shè)備及貯器產(chǎn)生腐蝕。采用元素硫有一缺點(diǎn)，即在加工已穩(wěn)定的乙烯酮之前為將硫分離而需要進(jìn)行過(guò)濾和/或蒸餾。本發(fā)明的任務(wù)是提供一種不含金屬或鹵素且非質(zhì)子酸的阻聚劑。本發(fā)明的這一任務(wù)是通過(guò)如權(quán)利要求1所述之方法而解決，如DE-PS1240847中所必須采用附加溶劑這一缺點(diǎn)在采用二氧化硫作為阻聚劑的方法中得以克服。阻聚作用步驟既可適用于間歇式(如實(shí)例3)也可適用于連續(xù)式烯酮二聚反應(yīng)(如實(shí)例1、2)。通過(guò)加入定量的上述阻聚劑，陰離子聚合鏈被斷開(kāi)或痕量的聚合反應(yīng)基被去除活性。此方法可使用于帶輸氣管的攪拌反應(yīng)釜，一般為冷凝新生成的烯酮?dú)怏w所用的液體環(huán)形泵或?qū)α魑掌?Gegenstromabsorber)中。連續(xù)法有一優(yōu)點(diǎn)，就是加入的SO2量可借助乙烯酮產(chǎn)物中分析確定的含硫量調(diào)整控制。聚合物含量以室溫真空汽化(0.01乇Torr)二小時(shí)后的乙烯酮產(chǎn)物分析余量定義。實(shí)例1(連續(xù)法)在用于冷凝由醋酸催化裂解獲得的烯酮?dú)獯种破返囊后w環(huán)形真空泵的進(jìn)料一側(cè)送入550ppm的二氧化硫(相對(duì)于生成的氣體量而言)。作為泵循環(huán)液體使用純乙烯酮。當(dāng)反應(yīng)溫度為20-32℃時(shí)對(duì)照不用SO2(表1)的試驗(yàn)，聚合物含量降低了1.5-9%。表1</tables>實(shí)例2(連續(xù)法)在如實(shí)例1所述相同的裝置中輸入一定量的二氧化硫，使得二聚反應(yīng)介質(zhì)中靜態(tài)硫之濃度達(dá)2850ppmS，此時(shí)觀測(cè)到聚合物含量下降3.2-6.4%(表2)。表2</tables>實(shí)例3(間歇法)在一容量為1.5升、帶有雙層冷卻外罩的玻璃攪拌皿內(nèi)的1升乙烯酮中，于12±2℃下輸入混有SO2的烯酮?dú)獯种破愤M(jìn)行二聚反應(yīng)。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)按前述說(shuō)明確定聚合物含量并換算成生成的乙烯酮(表3)。表3SO2濃度［ppm］聚合物含量［％］二聚反應(yīng)介質(zhì)0160840194075014.5-15.37.6-8.38.711.610.29.0純乙烯酮純乙烯酮純乙烯酮乙烯酮粗制品乙烯酮粗制品2/3粗制品＋1/3蒸餾乙烯酮</table></tables>權(quán)利要求1.由醋酸催化裂解產(chǎn)生之烯酮二聚反應(yīng)時(shí)降低聚合物含量的方法，其特征在于將二氧化硫作為阻聚劑以10-6000ppm之濃度配加到二聚反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)或二聚反應(yīng)之前的烯酮?dú)獯种破分小?.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將二氧化硫以100-2000ppm的濃度配加。全文摘要由醋酸裂解制得的烯酮進(jìn)行二聚反應(yīng)生產(chǎn)乙烯酮時(shí)，其所含聚合物量通過(guò)在烯酮?dú)饣蚍磻?yīng)介質(zhì)中加入二氧化硫而減少。文檔編號(hào)C07C49/88GK1043931SQ8910970公開(kāi)日1990年7月18日申請(qǐng)日期1989年12月27日優(yōu)先權(quán)日1989年1月5日發(fā)明者倫查·貝爾加明,威廉·克維特曼,約瑟夫·斯托福申請(qǐng)人:龍查股份有限公司