本發(fā)明涉及有機羧酸的合成方法，特別涉及有機強酸催化合成有機羧酸的方法，屬于化學領域。

背景技術：

目前各生產(chǎn)叔碳酸的廠家基本按Koch方法進行生產(chǎn)，Koch反應是羰基合成法的一類典型反應，上世紀50年代德國的Koch及同事們用強酸催化劑使烯烴羰基化,形成了有名的Koch反應。60年代美國Enjay公司和Exxon公司、荷蘭的Shell公司均采用三氟化硼為催化劑,實現(xiàn)叔碳酸的工業(yè)化生產(chǎn)，70年代日本國家工業(yè)研究院的改進,使得反應條件更加較溫和,并于80年代實現(xiàn)工業(yè)化。主要是以烯(或醇)與一氧化碳反應生成相應的羧酸。以烯烴和一氧化碳作為原料為例，在酸性催化劑存在下得到有機羧酸。使用的酸性催化劑以硫酸為主，在實際生產(chǎn)工藝中硫酸是大大過量的，一般生產(chǎn)一噸目標產(chǎn)物需要濃硫酸2-3噸或者更高，而且用硫酸催化進行Koch合成時,產(chǎn)率的提高往往是以提高硫酸的用量為代價的,大量硫酸在水解工序完成后，轉(zhuǎn)變?yōu)闈舛仍?0-70%的黑色廢硫酸，該廢酸雖然可以通過萃取、脫色、濃縮后作為濃硫酸稀釋劑部分回用（CN104058948A，2014），但是實際生產(chǎn)過程中萃取后的稀硫酸依舊含有少量有機物，回收使用造成烯烴聚合程度增加，目標產(chǎn)物收率大大降低，生產(chǎn)成本提高，而且廢酸循環(huán)回用量很低，最多達到廢酸產(chǎn)生量的三分之一，因此不能從根本上杜絕廢酸的污染，大量廢酸的累積使得相關生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模受到限制。

因此，尋找新的催化劑代替硫酸進行羰基合成成為行業(yè)急需解決的問題。近些年來，也有一些相關研究方面的報道：以烯烴、水和一氧化碳為原料,在濃酸-羰基銅的催化下合成叔碳酸, 反應原料中烯烴：硫酸的摩爾比為1：（6-12），應用改進的反應分離方法，一定程度上避免了現(xiàn)有工藝中稀硫酸排放量大、污染嚴重的缺陷（CN IO2718646 A），但不能從根本上杜絕廢酸的污染，在利用異丁烯和一氧化碳合成特戊酸方面，利用改性強酸性離子液體作為溶劑和催化劑，改善無機酸中一氧化碳的溶解量，在低壓條件下制備叔碳酸的方法（CN 105218354 A），由于離子液體價格昂貴，難以實現(xiàn)工業(yè)化目標；樊小彬采用磺酸樹脂、五硅型硼硅酸鹽沸石及SO₄^2-/ZrO₂型等固體酸催化劑，異丁烯的轉(zhuǎn)化率最高達到34.8%,特戊酸產(chǎn)率僅能達到19.2%，也沒有工業(yè)化意義（ “固體酸催化合成特戊酸研究”，河北工業(yè)大學碩士論文，2002）。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服目前的有機羧酸合成中環(huán)境污染嚴重、產(chǎn)率低無法產(chǎn)業(yè)化等方面存在的問題，提供一種有機強酸催化合成有機羧酸的方法。

為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用了下述的技術方案：有機強酸催化合成有機羧酸的方法，包括采用烯烴和一氧化碳為原料，通過羰基合成法制備有機羧酸，所述的羰基合成法指Koch反應，所述的反應采用有機羧酸為溶劑、采用有機強酸為催化劑進行，所述的有機強酸包括含氟或磷或氯或溴強吸電子基團的有機酸，包括氟全取代或部分取代的羧酸或磺酸、氯全取代或部分取代的羧酸或磺酸、溴全取代或部分取代的羧酸或磺酸，所述的有機強酸還包括具有不同取代基的有機膦酸，包括以下結構式的有機膦酸：R₁-PO₃H₂、H₂O₃P-(CH₂)_n-PO₃H₂、R₂-CH=CH-PO₃H₂、H₂O₃P-C(R₃)OH -PO₃H₂ ，以上結構式中：n為整數(shù)；R₁為烷基或環(huán)烷基； R₂為烷基或芳基； R₃為烷基；所述的烯烴是碳原子數(shù)為2-9的烯烴，反應時，溶劑和催化劑一次性加入，一氧化碳保持體系壓力2-8MPa，烯烴在一氧化碳保壓過程中液體采用恒壓滴加或噴射方式加入、氣體采用鼓泡方式加入，加料及反應時溫度保持在10-80℃，加料時間為0.2-2.0小時，加料完成后保持1.0-5.0小時，反應結束后，經(jīng)過包括水解過程的后處理工序得到目標產(chǎn)物有機羧酸；進一步的，所述的烯烴為丙烯或丁烯或戊烯或己烯或庚烯或辛烯或壬烯，若上述的烯烴具有異構體，所述的烯烴還可以為上述烯烴的異構體；所述的有機羧酸為甲酸或乙酸或丙酸或丁酸或戊酸，若上述的有機羧酸具有異構體，所述的有機羧酸為還可以為上述有機羧酸的異構體；進一步的，所述的后處理工序為：反應結束后泄壓放料，過濾掉固體催化劑，將反應液水解，水解溫度40-100℃，水解時間0.5到1.0小時；水解后分液分離，有機相減壓蒸餾得到有機羧酸；進一步的，反應中各物質(zhì)的加料量以溶劑有機羧酸為基數(shù)計算，催化劑重量用量為有機羧酸重量基數(shù)的0.05-5.0%；烯烴摩爾用量為有機羧酸摩爾基數(shù)的0.1-0.5倍；反應中一氧化碳保持系統(tǒng)壓力2-8MPa；進一步的，反應中各物質(zhì)的加料量以溶劑有機羧酸為基數(shù)計算，催化劑重量用量為有機羧酸重量基數(shù)的0.1-3.0%；烯烴摩爾用量為有機羧酸摩爾基數(shù)的0.2-0.4倍；反應中一氧化碳保持系統(tǒng)壓力3-6MPa；進一步的，在加料及反應時溫度保持在20-60℃，加料時間為0.5-1.0小時，加料完成后保持2.0-4.0小時；進一步的，所述的后處理工序中水解時加入水的體積為溶劑體積用量的八分之一到二分之一；進一步的，后處理工序中反應結束后泄壓放料，過濾掉固體催化劑回收使用；水解水相循環(huán)使用，循環(huán)5次以后經(jīng)萃取所含有機酸，繼續(xù)返回循環(huán)體系。

本發(fā)明的積極有益技術效果在于：本方法可用于合成碳原子數(shù)4-12的有機羧酸，具有以下優(yōu)點：1、采用有機羧酸（包括碳數(shù)為1-5的直鏈或支鏈羧酸，具體為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸及其異構體，如特戊酸等）作為溶劑和質(zhì)子補充劑，反應結束后通過減壓分餾溶劑可全部回收，同時由于溶劑本身為體系提供了大量質(zhì)子，避免了大量催化劑的使用，使得催化劑量的催化劑即可實現(xiàn)反應的正常進行，大大降低了反應成本；2、采用了綠色強酸性物質(zhì)作為催化劑代替硫酸，利用催化劑量的有機強酸性，使用量較少，反應體系平穩(wěn)，避免了烯烴聚合等副反應的發(fā)生，大大提高了烯烴的選擇性，反應后固體催化劑經(jīng)簡單過濾即可回收并循環(huán)使用，無廢酸產(chǎn)生，實現(xiàn)了綠色化生產(chǎn)；3、使用的催化劑對金屬腐蝕性小或者無腐蝕，降低了設備保養(yǎng)及維修成本；4、本發(fā)明所用溶劑可回收利用，水解后水相完全循環(huán)使用，全部工序無廢液排放，完全實現(xiàn)綠色化生產(chǎn)。

具體實施方式

下面分別以特戊酸和新葵酸合成方案作為實施例，進一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限于這些實施例。

實施例1：含氟有機酸催化異丁烯、一氧化碳合成特戊酸

在固定容積高壓釜中（配置有攪拌、溫度計套管、壬烯加料器、一氧化碳插底管）中，45℃下加入異丁烯物質(zhì)的量1.5倍的特戊酸作為溶劑，再加入異丁烯物質(zhì)的量0.1%的三氟乙酸，通一氧化碳氣體置換釜內(nèi)氣體，然后充入一氧化碳氣體至4.0MPa，然后緩慢滴加事先計量好的異丁烯，控制體系溫度保持45℃，大約0.5小時滴加完，然后保溫1.5小時，過程中用一氧化碳保持體系壓力在4.0MPa；反應完畢后泄壓、放料，過濾催化劑，反應液中加入異丁烯物質(zhì)的量的1.5倍的去離子水，于70℃下水解0.5小時，分液分離，下層水相回收后循環(huán)使用，上層有機相進入減壓精餾工序，前餾分與水相合并回用，收集目標產(chǎn)物特戊酸，產(chǎn)率84%（按異丁烯投入量計算），產(chǎn)品純度99.0-99.9%（Agilent7890A氣質(zhì)聯(lián)用儀分析）。

實施例2：含氟有機酸催化壬烯、一氧化碳合成新葵酸

在固定容積高壓釜中（配置有攪拌、溫度計套管、壬烯加料器、一氧化碳插底管）中，40℃下加入壬烯物質(zhì)的量1.5倍的丙酸作為溶劑，再加入壬烯物質(zhì)的量0.1%的三氟甲基磺酸，通一氧化碳氣體置換釜內(nèi)氣體，然后充入一氧化碳氣體至5.0MPa，然后緩慢滴加事先計量好的壬烯，控制體系溫度保持40℃，大約0.5小時滴加完，然后保溫1.5小時，過程中用一氧化碳保持體系壓力在5.0MPa；反應完畢后泄壓、放料，過濾催化劑，反應液中加入壬烯物質(zhì)的量的2.0倍的去離子水，于60℃下水解1.0小時1，直接進入減壓精餾工序，第一餾分水棄去或回用，回收第二餾分溶劑丙酸，收集目標產(chǎn)物新葵酸，產(chǎn)率85%（按壬烯投入量計算），產(chǎn)品純度99.0-99.9%（Agilent7890A氣質(zhì)聯(lián)用儀分析）。

實施例3：烷基膦酸催化異丁烯、一氧化碳合成特戊酸

在固定容積高壓釜中（配置有攪拌、溫度計套管、壬烯加料器、一氧化碳插底管）中，50℃下加入異丁烯物質(zhì)的量2.0倍的特戊酸作為溶劑，再加入異丁烯物質(zhì)的量0.1%的羥基乙叉二膦酸（HEDP），通一氧化碳氣體置換釜內(nèi)氣體，然后充入一氧化碳氣體至5.0MPa，然后緩慢滴加事先計量好的異丁烯，控制體系溫度保持50℃，大約0.5小時滴加完，然后保溫1.0小時，過程中用一氧化碳保持體系壓力在5.0MPa；反應完畢后泄壓、放料，過濾催化劑，反應液中加入異丁烯物質(zhì)的量的2.0倍的去離子水，于60℃下水解1.0小時，分液分離，下層水相回收后循環(huán)使用，上層有機相進入減壓精餾工序，前餾分與水相合并回用，收集目標產(chǎn)物特戊酸，產(chǎn)率80%（按異丁烯投入量計算），產(chǎn)品純度99.0-99.9%（Agilent7890A氣質(zhì)聯(lián)用儀分析）。

實施例4： 烷基膦酸催化壬烯、一氧化碳合成新葵酸

在固定容積高壓釜中（配置有攪拌、溫度計套管、壬烯加料器、一氧化碳插底管）中，40℃下加入壬烯物質(zhì)的量2.0倍的丙酸作為溶劑，再加入壬烯物質(zhì)的量0.1%的HEDP，通一氧化碳氣體置換釜內(nèi)氣體，然后充入一氧化碳氣體至4.0MPa，然后緩慢滴加事先計量好的壬烯，控制體系溫度保持40℃，大約0.5小時滴加完，然后保溫1小時，過程中用一氧化碳保持體系壓力在4.0MPa；反應完畢后泄壓、放料，過濾催化劑，反應液中加入壬烯物質(zhì)的量的2.5倍的去離子水，于60℃下水解1.0小時，直接進入減壓精餾工序，第一餾分水棄去或回用，回收第二餾分溶劑丙酸，收集目標產(chǎn)物新葵酸，產(chǎn)率82%（按壬烯投入量計算），產(chǎn)品純度99.0-99.9%（Agilent7890A氣質(zhì)聯(lián)用儀分析）。