制備氟化烯烴化合物的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及制備氟化烯烴化合物、尤其是(氯)氟丙烯和(氯)氟丁烯、且特別是氟化化合物2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法，所述方法包括在氣相中在氧氣和懸浮在流化床反應(yīng)器中的氟化催化劑的存在下使用HF與至少一種選自具有式CX3CHClCH2X的鹵代丙烯和具有式CX3CCl＝CH2、CClX2CCl＝CH2和CX2＝CClCH2X的鹵代丙烯的化合物的至少一個(gè)氟化步驟，其中X獨(dú)立地為氟原子或氯原子。
【專(zhuān)利說(shuō)明】制備氟化烯烴化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的主題是用于制備氟化烯烴化合物、尤其是(氯)氟丙烯和(氯)氟丁烯且更特別是氟化化合物2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氫氟烴(HFC)且特別是氫氟烯烴，例如2，3，3，3_四氟-1-丙烯(HF0_1234yf)是由于其制冷劑和熱交換流體、滅火劑、推進(jìn)劑、發(fā)泡劑、起泡劑、氣體電介質(zhì)、單體或聚合介質(zhì)、載體流體、用于研磨劑的試劑、干燥劑以及用于能量產(chǎn)生單元的流體的性能而已知的化合物。與對(duì)于臭氧層具有潛在危害的CFC和HCFC不同，HFO不含有氯并且因此對(duì)于臭氧層不存在問(wèn)題。
[0003]已知一些制備HF0_1234yf的方法。
[0004]W02009/084703描述了由六氟丙烯制備HF0_1234yf的方法，涉及六氟丙烷，五氟丙烯，和五氟丙烷的中間狀態(tài)。
[0005]W02007/079431描述了通過(guò)包括如下步驟的方法制備HF0-1234yf:2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(HCF0-1233xf)的氟化以得到I, I, 1，2-四氟-2-氯丙烷(HFC-244bb)，隨后是脫氯化氫步驟。通過(guò)對(duì)應(yīng)的氯化前驅(qū)體(CCl2 = CClCH2Cl)的氟化制備產(chǎn)物 HCF0-1233xf。 [0006]W02008/054781描述了通過(guò)在催化劑(尤其是98/2的Cr/Co)上在HF的存在下的2，3- 二氯-1，I, 1-三氟丙烷(HFC-243db)的反應(yīng)制備HF0_1234yf。反應(yīng)產(chǎn)物包括HF0-1234yf以及2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(HCF0_1233xf)，后者產(chǎn)物是主要的；也形成了其它產(chǎn)物1-氯_3，3，3-三氟-1-丙烯(HCF0-1233zd)以及I, I, 1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)和I, 3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0_1234ze)。較高的溫度有利于1233zd異構(gòu)體的產(chǎn)生。起始原料2，3- 二氯-1，I, 1-三氟丙烷(HFC-243db)顯示為是通過(guò)三氟_1_丙烯(TFP)的氯化得到的。
[0007]W02008/040969和W02008/075017描述了基本相似的制備方法。反應(yīng)通過(guò)如下進(jìn)行:HFC-243db的脫氯化氫以得到HCF0-1233(xf和zd兩者)，之后是涉及形成1，I, 1，2-四氟-2-氯丙烷以及通過(guò)脫氯化氫隨后形成所期望的2，3，3，3-四氟-1-丙烯的反應(yīng)。HF:有機(jī)物的比例是變化的，并且其顯示提供HCF0-1233(xf和zd)的脫氯化氫反應(yīng)通過(guò)低HF:有機(jī)物比例促進(jìn)，而用于制備所期望的最終化合物的反應(yīng)通過(guò)高HF:有機(jī)物比例促進(jìn)。起始原料2，3- 二氯-1，I, 1-三氟丙烷(HFC-243db)顯示為是通過(guò)三氟丙烯或三氟甲基丙烯的氯化得到的。
[0008]W02010/123154描述了在氧和催化劑存在的情況下通過(guò)HCF0-1233xf與HF的反應(yīng)制備HF0-1234yf，所述催化劑包括鉻氧化物CrOm，其中1.5〈m〈3。該文獻(xiàn)教導(dǎo)了使用至多等于I的氧氣/1233xf摩爾比以改善選擇性。
[0009]另外，文獻(xiàn)US2011/245548描述了在提供HCF0_1233xf的五氯丙烷或四氯丙烯的氟化反應(yīng)中使用0.1-1的氧氣相對(duì)于氯化化合物的摩爾比以增加催化劑的壽命。[0010]上述的制備方法通常包括若干步驟并且需要非常昂貴的資金花費(fèi)。另外，將它們?cè)诠I(yè)規(guī)模上實(shí)施通常是復(fù)雜的。當(dāng)前進(jìn)到工業(yè)規(guī)模時(shí)，無(wú)法回收的有價(jià)值的副產(chǎn)物的存在以及催化劑的壽命是最常遇到的問(wèn)題。
[0011]另外，以現(xiàn)有技術(shù)中描述的量存在的氧氣呈現(xiàn)許多問(wèn)題:含氧副產(chǎn)物的形成；水的形成，其在HF的存在下導(dǎo)致高腐蝕性介質(zhì)和反應(yīng)器中和反應(yīng)器下游的分離單元中的安全性(氣體流出物的可燃性的風(fēng)險(xiǎn))。
[0012]對(duì)這樣的方法仍然存在需求:用于從容易獲得并且易于使用的起始原料制備HF0-1234yf，基于長(zhǎng)期的方式以高的選擇性和有利地以高產(chǎn)率和/或轉(zhuǎn)化率得到期望產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]因此，本發(fā)明提供通過(guò)在分子氧和以懸浮方式保持在流化床反應(yīng)器中的氟化催化劑的存在下使至少一種選自式CX3CHCiCH2X的鹵代丙烷和式CX3CCl = CH2, CCIx2CCI = CH2和CX2 = CClCH2X的鹵代丙烯的化合物與HF氣相氟化而制備2，3，3，3-四氟-1-丙烯的方法，其中X獨(dú)立的表示氟原子或氯原子。
[0014]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，鹵代丙烷選自2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷和/或I, I, I, 2，3-五氯丙烷(HFC-240db)。
[0015]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，式CX3CCl = CH2的鹵代丙烯選自2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯。
[0016]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，HF/待氟化的化合物的比是超化學(xué)劑量的。
[0017]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，將2，3，3，3-四氟-1-丙烯的反應(yīng)中間體再循環(huán)至反應(yīng)器。
【具體實(shí)施方式】
[0018]本發(fā)明使用在分子氧和以懸浮方式保持在流化床反應(yīng)器中的氟化催化劑的存在下使HF與至少一種選自式CX3CHC1CH2X的鹵代丙烷和式CX3CCl = CH2, CClX2CCl = CH2和CX2 = CClCH2X的鹵代丙烯的化合物氣相氟化的步驟，其中X獨(dú)立的表示氟原子或氯原子。
[0019]分子氧可為空氣、高氧空氣(enriched air)或高純度氧氣的形式。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，該步驟尤其在大于1.5巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。有利地，壓力為2-15巴，尤其是2.2-5巴。
[0021]HF:待氟化的化合物的摩爾比為50:1-1:1，優(yōu)選30:1-5:1，更優(yōu)選25:1-5:1。
[0022]反應(yīng)溫度是高度可變化的。例如，其可為200-500°C，優(yōu)選250-400°C，更優(yōu)選275-380 O。
[0023]氧氣:待氟化的化合物的摩爾比為0.01-1，優(yōu)選0.05-0.2。
[0024]包括反應(yīng)物的氣態(tài)混合物與催化劑之間的接觸時(shí)間(Ct)在本發(fā)明中根據(jù)下式定乂:
[0025]ct (s.g/cm3) = (ff/F) x (273/ (273+T)) x ((101325+P)/101325)
[0026]其中W表示流化床中以克計(jì)的催化劑的量，F(xiàn)表示在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下氣流的速率，T表示以。C計(jì)的反應(yīng)溫度以及P表示以帕斯卡計(jì)的壓力，接觸時(shí)間優(yōu)選為1-50秒并且更優(yōu)選為2-40秒。[0027]引入到流化床反應(yīng)器中的包括反應(yīng)物的氣流的線速度在本發(fā)明中根據(jù)下式定乂:
[0028]Lv (cm/ 秒)=F x ((273+T) /273) x (101325/ (101325+P) x S)
[0029]其中F，T和P的定義如上并且S是反應(yīng)器的內(nèi)部橫截面的面積(cm2)-所述線速度也稱(chēng)為空塔線速，其優(yōu)選為0.5-200cm/s并且更優(yōu)選為l-100cm/s。
[0030]反應(yīng)物的氣流可通過(guò)切向注入部分地或完全地引入到反應(yīng)器中，從而產(chǎn)生湍流通過(guò)流化床的受控運(yùn)動(dòng)，以由此增加接觸時(shí)間，改善催化劑的均勻性和/或防止催化劑顆粒的團(tuán)聚。
[0031]可使反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)歷以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方式進(jìn)行的分離步驟，例如蒸餾，洗滌等。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，從流化反應(yīng)器離開(kāi)的流含有HF0_1234yf以及至少一種選自
I,I, I, 2, 2-五氟丙烷、2-氯-3，3, 3-二氟-1-丙烯和2-氯-1，1,1,2-四氟丙烷的化合物。
[0033]該流可額外地含有HF和HCl。
[0034]在分離HF0_1 234yf和任選的HCl之后，該流隨后再循環(huán)至反應(yīng)器。
[0035]根據(jù)另一方面，本發(fā)明是由1，I, 1，2，3_五氯丙烷制備HF0_1234yf的方法，所述方法包括在分子氧和以懸浮方式保持在流化床反應(yīng)器中的氟化催化劑的存在下使1，I, I, 2，3-五氯丙烷與HF氣相氟化以得到包括HF0-1234yf、2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯、1，I, I, 2，2-五氟丙烷、HF和HCl的流的步驟；和分離步驟，其中在被循環(huán)至流化床反應(yīng)器之前將HF0-1234yf以及任選的HCl從所述流中分離。
[0036]所涉及的催化劑為例如基于金屬的催化劑，特別是基于過(guò)渡金屬或衍生自這樣的金屬的氧化物或鹵化物或鹵氧化物的催化劑。催化劑為例如FeCl3、氟氧化鉻、Ni (包括鎳網(wǎng))、NiCl2、CrF3及其混合物，例如N1-Cr/A1F3。其它可能的催化劑為負(fù)載在碳上的催化劑、基于銻的催化劑、基于鋁(例如AlF3和Al2O3以及氟氧化鋁和氟化氧化鋁)、基于鈀的催化劑、基于鉬的催化劑、基于銠的催化劑和基于釕的催化劑。可參考在US-P-5396000的第一欄第50行至第二欄第2行中給出的列表，或者在W02007/056194的第16頁(yè)第13-23行中給出的列表。還可使用W02008/040969中所描述的催化劑并且特別是使用HF處理的在氧化鉻上的Zn。
[0037]基于鉻的催化劑是優(yōu)選的。
[0038]基于鉻的催化劑包括至少一種選自Co、T1、V、Fe、Ge、As、Nb、Mo、Sb、W、Ta、P和Mn的助催化劑。
[0039]包括鉻和至少一種選自N1、Mg和Zn的金屬的混合催化劑也是優(yōu)選的。
[0040]為了改善這些催化劑的磨損，可引入例如氧化鋁或膠體二氧化硅的化合物和/或?qū)⒒钚圆牧县?fù)載在碳化硅的可流化珠之上或之中。
[0041 ] 催化劑優(yōu)選以粉末形式使用。其通常通過(guò)霧化獲得。
[0042]催化劑顆粒的平均直徑優(yōu)選為20-200微米，優(yōu)選2-80微米。
[0043]由反應(yīng)物的流帶走的包括由磨損產(chǎn)生的細(xì)粉末的催化劑通過(guò)放置于流出物處理線路上的內(nèi)部或外部旋風(fēng)分離器以及通過(guò)粒子過(guò)濾器進(jìn)行回收。在移除細(xì)粒后，將在旋風(fēng)分離器中回收的催化劑隨后經(jīng)由淘析腿(elutriation leg)返回至反應(yīng)器。
[0044]優(yōu)選地，使催化劑在氧化劑例如空氣、氧氣或氯氣的氣流的存在下經(jīng)歷活化處理。[0045]優(yōu)選地，還使催化劑經(jīng)歷使用包括氫氟酸的流的活化處理。
[0046]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，催化劑的活化可在采用使用氧化劑隨后使用HF的處理的兩個(gè)步驟中實(shí)施。
[0047]根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，催化劑的活化可在采用使用HF隨后使用氧化劑的處理的兩個(gè)步驟中實(shí)施。
[0048]取決于催化劑或反應(yīng)，可實(shí)施這種交替多次(采用如下的活化:使用空氣隨后HF的處理，再次使用空氣隨后HF的處理等)。
[0049]使用氧化劑處理的溫度可為250_500°C、優(yōu)選300-400°C，持續(xù)10-200小時(shí)。
[0050]使用HF處理的溫度可為100-450°C，優(yōu)選200-300°C，持續(xù)1_50小時(shí)。
[0051]根據(jù)另一實(shí)施方式，催化劑的活化可在至少一個(gè)采用使用HF和氧化劑的混合物的處理的步驟中實(shí)施。相對(duì)于HF和氧化劑的混合物，氧化劑可占2mol % -98mol %，并且活化溫度可從200-450°C變化，持續(xù)時(shí)間為10-200小時(shí)。
[0052]催化劑的活化可在氧化劑、HF和至少一種選自式CX3CHC1CH2X和CX3CFXCH3的鹵代丙烷的化合物和/或式CX3CCl = Ch2XCIX2CCI = CH2和CX2 = CClCH2X的至少一種鹵代丙烯(X獨(dú)立地表示氟或氯原子)存在的情況下通過(guò)氟化反應(yīng)繼續(xù)。HF/鹵代丙烷和/或鹵代丙烯的摩爾比可為2-40。氧化劑/鹵代丙烷和/或鹵代丙烯的摩爾比為0.04-2.5。通過(guò)氟化的活化的該步驟的持續(xù)時(shí)間可為6-100小時(shí)并且溫度可為300-400°C。 [0053]總結(jié)該活化步驟，催化劑優(yōu)選在實(shí)施用于2，3，3，3-四氟丙烯的制備的方法之前經(jīng)歷使用空氣的處理。
[0054]活化步驟可在大氣壓下或在最高達(dá)20巴的壓力下實(shí)施。
[0055]催化劑的活化可在與本發(fā)明的制備方法相同的反應(yīng)器中實(shí)施，并且與固定床工藝相比顯示對(duì)于實(shí)施更加實(shí)用。
[0056]本發(fā)明的方法可包括至少一個(gè)在分子氧存在下的不連續(xù)的再生步驟。溫度可從250-500°C變化，接觸時(shí)間可為1-200秒并且持續(xù)時(shí)間可優(yōu)選為10-200小時(shí)。在其下可實(shí)施催化再生的壓力優(yōu)選為1-20巴絕對(duì)壓力。
[0057]流化床反應(yīng)器優(yōu)選裝配有浸入在固體床中的熱交換器，以移除或提供反應(yīng)和/或再生、以及過(guò)渡階段所必須的熱量。
【權(quán)利要求】
1.制備2，3，3，3-四氟-1-丙烯的方法，包括至少一個(gè)在分子氧和以懸浮方式保持在流化床反應(yīng)器中的氟化催化劑的存在下使HF與至少一種選自式CX3CHC1CH2X的鹵代丙烷和式CX3CCl = Ch2XCIX2CCI = CH2和CX2 = CClCH2X的鹵代丙烯的化合物氣相氟化的步驟，其中X獨(dú)立地表示氟或氯原子。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述分子氧為空氣、高氧空氣或高純度氧氣的形式。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:鹵代丙烷選自2，3-二氯-1，I, 1-三氟丙烷和/或1，1, 1,2, 3-五氯丙烷。
4.權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:式CX3CCl= CH2的鹵代丙烯選自2-氣 _3，3, 3- 二氣 _1-丙稀。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:氧氣:待氟化的化合物的摩爾比為 0.01-1，優(yōu)選 0.05-0.2。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:包括反應(yīng)物的氣體混合物與催化劑之間的接觸時(shí)間為1-50秒。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述催化劑是任選被負(fù)載的包括鉻的混合催化劑或基于鉻的催化劑。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:催化劑顆粒的平均直徑為20-200微米。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:催化劑經(jīng)歷活化步驟。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:反應(yīng)物的流切向地注入到反應(yīng)器中。
【文檔編號(hào)】C07C17/158GK104010999SQ201280063297
【公開(kāi)日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月22日
【發(fā)明者】J-L.杜波依斯 申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司