水解法制備磷酸鐵的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種磷酸鐵的生產(chǎn)工藝方法，具體地說是用于合成鋰離子電池正極材 料磷酸鐵鋰用途的磷酸鐵的制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 磷酸鐵（FePO4CH2O)是制造鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的前驅(qū)體。降低成本、 節(jié)能降耗是磷酸鐵及磷酸鐵鋰普及應(yīng)用于電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能領(lǐng)域的關(guān)鍵。工業(yè)生產(chǎn)磷酸鐵的 主要原料為鐵源（三價(jià)鐵鹽或二價(jià)鐵鹽經(jīng)氧化得到的三價(jià)鐵鹽）、磷源（磷酸）和堿性物 質(zhì)（氫氧化鈉或氨水）。其中的鐵源（三價(jià)鐵鹽或二價(jià)鐵源），可以是分析純級(jí)別的原料， 如ZL200710059805中所述的硫酸鐵、氯化鐵或硝酸鐵，也可以是用鈦白粉副產(chǎn)物硫酸亞鐵 經(jīng)凈化后的硫酸亞鐵溶液（阮恒，易均輝，龔福忠，用鈦白粉副產(chǎn)硫酸亞鐵制備純磷酸鐵及 其表征，化工技術(shù)與開發(fā)，vol. 41 (6)，2012, 10-12)。由于硫酸亞鐵來源廣，目前商業(yè)化的磷 酸鐵生產(chǎn)中常用硫酸亞鐵作為鐵源的最初原料。硫酸亞鐵與磷酸混合后，經(jīng)氧化成為三價(jià) 鐵鹽，再于70-95°C下用氫氧化鈉中和至pH值大于2-2. 5后，得到磷酸鐵。反應(yīng)體系的濃度 一般較低，不超過lmol/L。因產(chǎn)物顆粒細(xì)小，表面吸附有母液硫酸鈉或硫酸銨的成份，需要 用90°C以上的熱水洗滌，將雜質(zhì)硫酸根降低到小于0. 02%，一般需用與母液相同量的水洗 滌2-3次。由此可知生產(chǎn)一噸磷酸鐵約需14-24噸熱水，而且，由于母液中含有約50-100g/ L的硫酸鈉，需對(duì)母液進(jìn)行蒸發(fā)除鹽處理，這樣，還需蒸發(fā)約6-12噸的水，因此，需消耗大量 的熱能。再者，如果用氨水做為沉淀劑，洗水中含有一定量的氮元素，需進(jìn)行脫氮處理才能 排放，這會(huì)進(jìn)行一步提高產(chǎn)品的成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的技術(shù)旨在解決上述已有技術(shù)能耗大、且或有氨氮污染的不足，不用氫氧 化鈉或氨水這類堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)PH值從而使磷酸根與三價(jià)鐵發(fā)生沉淀，而是用稀釋法并結(jié) 合溶液的溫度控制使三價(jià)鐵與磷酸根結(jié)合而沉淀出初級(jí)磷酸鐵沉淀（含有一定量鐵的水 解產(chǎn)物），再將此初級(jí)磷酸鐵中的雜質(zhì)在磷酸溶液中轉(zhuǎn)化成純相的磷酸鐵。本發(fā)明采用水解 法沉淀出磷酸鐵，因不用堿性沉淀劑從而實(shí)現(xiàn)非蒸發(fā)法工藝水的再生利用，提供一種節(jié)能 型磷酸鐵的生產(chǎn)工藝，它可得到顆粒細(xì)小、純度高的產(chǎn)物，同時(shí)，大大降低能耗。
[0004] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0005]一種水解法制備磷酸鐵的工藝，包括以下步驟：
[0006] 第一步，氧化：在氧化罐中，加入硫酸亞鐵水溶液和磷酸，再在攪拌下加入氧化劑， 10-20分鐘內(nèi)加完，然后加熱至90-95°C，即得到含三價(jià)鐵離子和磷酸根離子的溶液；
[0007] 其中，摩爾比為磷酸：硫酸亞鐵=0. 95-1. 05 :1，所用氧化劑為質(zhì)量百分濃度 10-30%的雙氧水，H2O2摩爾量為硫酸亞鐵摩爾量的0. 6-0. 8倍；硫酸亞鐵溶液與磷酸混合 的溶液中的鐵元素的濃度為〇. 5-2. 0摩爾/升；
[0008] 第二步，水解：在水解罐中，加入去離子水，然后加熱至90-95°C ;在攪拌下將第一 步所得的溶液全部加入此熱水中，得到生成有磷酸鐵沉淀的水解液；其中，水的體積為使水 解液的鐵元素濃度在〇? 03-0. lOmol/L ;
[0009] 第三步，分離：將第二步得到的水解液立即趁熱過濾，得到初級(jí)磷酸鐵產(chǎn)品沉淀A 和母液A ;
[0010] 第四步，轉(zhuǎn)化：將第三步中得到的全部沉淀A加入到0. 5mol/L的磷酸溶液中，磷酸 溶液的體積為每摩爾第一步中的硫酸亞鐵需要2L磷酸溶液，攪拌，升溫至90-95°C，保溫1 小時(shí)，過濾，得沉淀B和母液B ;
[0011] 其中，母液B留用于下一批次的產(chǎn)品的第四步；濾餅用常溫水打漿洗滌，洗滌2~ 3次后，100_120°C烘干，即得產(chǎn)品；
[0012] 所述的水解法制備磷酸鐵的工藝，還可以包括第五步，母液凈化：向母液A中加 入200-400g/L氫氧化鈣乳液，加入的氫氧化鈣的量為第一步中加的硫酸亞鐵摩爾量的 1. 05-1. 15倍，加熱至80-90°C，保溫0. 5小時(shí)后，過濾，得濾渣C和濾液C ;
[0013] 其中，濾渣C為硫酸鈣，作為工業(yè)固體廢物處理；向?yàn)V液C中加入磷酸，加入磷酸的 摩爾量為濾液C中鈣離子摩爾量的0. 7-0. 75倍，再用10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH值 在8. 5-9. 5 ;然后加熱至80-90°C，形成磷酸鈣沉淀，過濾，得濾液D和濾渣D ;濾渣D作為工 業(yè)固體廢物處理；濾液D作為下個(gè)批次的第二步工藝用水；因?yàn)V液D中含有少量的鈉離子， 在其濃度低于〇. 2mol/L時(shí)，不影響其作為第二步的工藝用水。若鈉離子累積過濃，可另行 處理后排放。
[0014] 所述的第一步中硫酸亞鐵溶液為直接配得或是鈦白粉副產(chǎn)硫酸亞鐵經(jīng)除雜后得 到的溶液。
[0015] 本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：
[0016] 1.本發(fā)明的技術(shù)方案采用水解法形成磷酸鐵沉淀，避免了使用氫氧化鈉作為沉淀 劑產(chǎn)生含鹽母液需要蒸發(fā)產(chǎn)生、產(chǎn)物需熱水洗滌產(chǎn)生的能耗過大的問題，或使用氨水作為 沉淀劑產(chǎn)生難以處理的含氨廢水對(duì)環(huán)境的危害問題，使工藝水處理簡單化，可循環(huán)化，有利 于降低成本。
[0017] 2.本發(fā)明采用將初級(jí)磷酸鐵在磷酸溶液中純化的技術(shù)方案，有利于進(jìn)一步提高產(chǎn) 物純度和批次穩(wěn)定性。
[0018] 3.磷酸鐵的顆粒細(xì)小，用其制備的磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能好，
[0019] 本發(fā)明不僅可以提供優(yōu)質(zhì)磷酸鐵作為生產(chǎn)磷酸鐵鋰的原料，而且產(chǎn)品的能耗大大 降低，與傳統(tǒng)的用堿性物質(zhì)作為沉淀劑的方法相比，本技術(shù)方案的噸耗能量降低約70 %以 上。同時(shí)，對(duì)大量的工業(yè)副產(chǎn)硫酸亞鐵的處理提供了一種新的方法，對(duì)最終降低磷酸鐵鋰的 成本提供了新的技術(shù)路線。 具體實(shí)施例[0020] 實(shí)施例1
[0021] 第一步，氧化。取278g(Imol)七水硫酸亞鐵（100% )入燒杯中，加入600ml水 溶解，再取質(zhì)量百分比為85 %的磷酸115. 3g (Imol)，加入硫酸亞鐵溶液中，攪拌均勻，室溫 下，十分鐘滴加入質(zhì)量百分比為27. 5%雙氧水90ml (0. 8mol)，使二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵。加 完雙氧水后，加水使溶液的體積為1L。加熱上述物料至90-95°C ;
[0022] 第二步，水解。在容積為20L的反應(yīng)釜中，加入IOL去離子水，并加熱至90_95°C。 將第一步所得的溶液在攪拌下迅速加入第二步的熱水中，水解液的濃度為〇. 〇9mol/L(以 Fe計(jì)）。因pH值快速降低，產(chǎn)生水解作用，從而生成磷酸鐵沉淀；
[0023] 第三步，分離。立即趁熱快速過濾分離第二步的沉淀和母液，得沉淀A(濕濾餅重 324. 2g)和母液A(10. 6L)。
[0024] 第四步，轉(zhuǎn)化。將324. 2g沉淀A加入到2L濃度為0. 5mol/L的磷酸溶液中，攪拌， 升溫至90-95°C，保溫1小時(shí)，過濾，得沉淀B (濕濾餅重304. 3g)和母液B (2L)。母液B為 含少量硫酸根的磷酸，分析其磷酸含量并補(bǔ)充需要的磷酸后，可回用于下一批次的產(chǎn)品的 第四步，以替代〇.5mol/L的磷酸溶液。將沉淀B用常溫水打衆(zhòng)，每次用水量為IL;洗滌2次 后，于120°C以上烘干，即得磷酸鐵產(chǎn)品。
[0025] 第五步，母液凈化。向母液A中加入200ml含氫氧化鈣400g/L的氫氧化鈣乳液 (I. 08mol)，加熱至90°C左右，保溫0. 5小時(shí)后，過濾，得10. 3L濾液C和435g濾渣C。濾渣