專利名稱：一種鋰離子二次電池的正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池正極材料的制備方法，及通過使用該方法合成正極材料制得的鋰離子二次電池。鋰離子二次電池，因?yàn)槠渚哂懈吣芰棵芏?、高工作電壓、高功率特性及穩(wěn)定的放電平臺(tái)、快速充電特性、較長的循環(huán)壽命、安全無污染等特點(diǎn)，而被廣泛的應(yīng)用。隨著移動(dòng)電話、筆記本電腦、數(shù)碼產(chǎn)品的快速發(fā)展，對鋰離子電池的需求量日益增大，相應(yīng)的對鋰離子二次電池正極材料的研究就越來越重要。鋰離子二次電池正極所使用的材料有鋰鈷氧、鋰鎳氧和鋰錳氧，三種材料各有優(yōu)缺點(diǎn)，其中被使用最多的是鋰鈷氧，性能穩(wěn)定，易合成，但是由于其價(jià)格比較高，再加上資源有限，有必要來開發(fā)其它的正極材料。如果使用單一的鋰錳氧正極材料，雖然價(jià)格低了，資源廣了，但是，鋰錳氧的能量密度比鋰鈷氧的小，在電解液中會(huì)逐漸溶解而發(fā)生容量衰減；深度放電過程中會(huì)發(fā)生Jahn-Teller扭曲，使電極活性成分丟失。并且循環(huán)性能差和高溫條件下穩(wěn)定性差；而單獨(dú)使用鋰鎳氧的正極材料，雖然電池的容量得到了提高，自放電率低，沒有環(huán)境污染，對電解液的要求較低，但是鋰鎳氧的合成條件十分苛刻，易生成其它價(jià)態(tài)的鎳。而磷酸亞鐵鋰等材料由于反應(yīng)能力差目前還無法應(yīng)用。以上原因?qū)е铝松鲜霾牧系膯为?dú)使用各有局限性，表1是常見的正極材料特點(diǎn)對比表。
表1常見的正極材料特點(diǎn)對比表
如何發(fā)揮各種材料的優(yōu)點(diǎn)，克服其缺點(diǎn)，一直是鋰離子二次電池正極材料的研究熱點(diǎn)，使用復(fù)合材料是最常使用的方法之一，對鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰進(jìn)行摻雜改性，改變其結(jié)晶和電子結(jié)構(gòu)，提高其各種性能。以下專利分別介紹了幾種復(fù)合正極材料的制備方法。
專利00117347.2(鋰離子電池正極材料及其制備方法)的正極材料是在錳酸鋰的表面上包裹一層均勻的具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰，其制備方法包括可溶性鋰鹽、可溶性鈷鹽先配成水溶液，攪拌混合，經(jīng)超聲波分散形成懸浮體系，使含有改性劑的溶液在錳酸鋰顆粒表面形成完全潤濕，制備粉體，經(jīng)熱處理后的鋰離子電池正極材料。
專利99113982.8(用于鋰離子二次電池的正極活性材料及其制造方法和用途)的正極材料的制備方法是將一定比例的含鋰化合物、含鈷化合物和含鎳化合物混合并研磨，把混合物模壓成蜂窩狀的塊料，之后再將塊料在含氧氣氛中燒結(jié)。制得正極材料。
專利97198469.7(鋰鎳鈷復(fù)合氧化物及其制法以及用于蓄電池的陽極活性材料)的正極材料制備方法是鋰鎳鈷氧化物(LiyNi1-xCox1Mx2O2)中M選自Al、Fe、Mn、和B中的任一種按要求比例，按要求的量的鋰化合物加入到一種堿金屬鹽中形成漿料，將所形成的漿料噴霧干燥或冷凍干燥以及在氧氣氣氛中，在溫度約為600～900℃下對噴霧干燥或冷凍干燥的產(chǎn)物加熱4小時(shí)。
專利02128853.4(一種制備球形鋰離子電池正極材料的方法)的正極材料的制備方法是將可溶性鈷鹽、錳鹽或鎳鹽與可溶性鋰鹽配成溶液，將此溶液噴霧干燥，進(jìn)口溫度300～450℃，出口溫度200～350℃，得到前軀體粉體，然后將此前軀體粉體在熱分解爐中進(jìn)行熱分解，控制溫度850～1000℃，旋風(fēng)分離收集粉體，最后將此粉體在攪動(dòng)下在750～800℃下煅燒5～25小時(shí)，得到球形鋰離子電池正極材料。本發(fā)明的目的在于提供一種可以改善鋰離子二次電池容量、循環(huán)和高溫性能的正極材料鋰鈷氧、鋰鎳氧、鋰錳氧混合物的制備方法，本發(fā)明為了解決存在的問題，降低上述所說的鈷酸鋰的含量，從而降低成本，節(jié)約能源，提高電池的容量，提高電池的安全性，使電池具有良好的循環(huán)性能。本發(fā)明正極材料的制備方法只是把鋰鈷氧、鋰錳氧和鋰鎳氧中的任兩種物質(zhì)或三種物質(zhì)按要求比例進(jìn)行研磨混合，混合均勻后進(jìn)行700～1000℃的焙燒，時(shí)間為8～16小時(shí)，研磨篩分冷卻后得粒度分布在5～25μm的正極材料，制作工藝比較簡單。
下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述實(shí)施例1稱取適量鋰鈷氧和鋰鎳氧的混合物進(jìn)行研磨混合，稱取比例為鋰鈷氧∶鋰鎳氧＝2∶1；研磨之后在氧氣氛下進(jìn)行高溫焙燒處理8～16小時(shí)，溫度為700～1000℃，冷卻后取出得正極材料。用乙炔黑作導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯為粘結(jié)劑，氮甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，充分?jǐn)嚢杌旌现瞥蓾{料。其組成為正極材料∶乙炔黑∶PVDF＝95∶2.0∶3.0。將該漿料均勻地涂布在15～20μm的鋁箔上，于120℃干燥。壓延后得到厚度約為125μm的正極片，正、反面間歇涂布，留出一定間隔的未涂敷金屬；負(fù)極使用一種能使鋰離子反復(fù)嵌入和脫嵌的碳素材料，該碳素材料包括天然石墨、包覆修飾天然石墨、人造石墨、MCMB、MCF、VGCF等；正、負(fù)極極片與聚乙烯微孔隔膜進(jìn)行卷繞；電解液使用有機(jī)溶劑包括鏈狀酸酯(如DMC、DEC、EMC、MPC、DPC、MA、EA、PA、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機(jī)酯類)和環(huán)狀酸酯(如EC、PC、VC、CHB、γ-BL、磺內(nèi)酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類)，可以使用其中之一或幾種混合。無機(jī)鹽包括LiCLO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6，三氟甲基磺酸鋰LiBOB等；注入電解液之后進(jìn)行化成，充電電流為0.2C5，充電截至電壓3.9V，之后進(jìn)行恒流充放電循環(huán)100次，充放電電流0.2～1.0C5，充放電截至電壓4.20～3.0V，得首次充放電的電池，測試結(jié)果計(jì)算表明該材料做成的電池首次比容量為150mAh/g，得結(jié)果可以提高電池的容量。測試結(jié)果見說明書附

圖1。
實(shí)施例2稱取適量鋰鎳氧、鋰錳氧和鋰鈷氧的混合物進(jìn)行研磨混合，稱取比例為鋰鎳氧∶鋰錳氧∶鋰鈷氧＝2∶2∶4；研磨之后在氧氣氛下進(jìn)行高溫焙燒處理8～16小時(shí)，溫度為700～1000℃，冷卻后取出得正極材料。其它方法同實(shí)施例1相同，得電池后，進(jìn)行容量和安全性能檢測，結(jié)果為首次比容量為140mAh/g，通過測量循環(huán)100次容量衰減，得結(jié)果可以提高電池的循環(huán)性能，測試結(jié)果見說明書附圖2。
實(shí)施例3稱取適量鋰鈷氧和鋰錳氧的混合物進(jìn)行研磨混合，稱取比例為鋰鈷氧∶鋰錳氧＝2∶1；研磨之后在氧氣氛下進(jìn)行高溫焙燒處理8～16小時(shí)，溫度為700～1000℃，冷卻后取出得正極材料。其它方法同實(shí)施例1相同，得電池后，進(jìn)行安全性能檢測，結(jié)果見表2。
比較例1稱取適量的鋰鈷氧作為正極材料，其它方法同實(shí)施例1相同，得電池后，進(jìn)行容量檢測，結(jié)果為首次比容量為140mAh/g，循環(huán)100次容量，進(jìn)行安全性能檢測，結(jié)果見附圖和表2。
具體比較見表2和附圖表2安全性能檢測結(jié)果表
圖說明圖1鋰鈷氧和鋰鎳氧混合燒結(jié)與鋰鈷氧正極材料制得電池循環(huán)壽命對比曲線圖2鋰鈷氧與鋰鈷氧、鋰鎳氧和鋰錳氧混合燒結(jié)正極材料制得電池循環(huán)壽命對比曲線
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池正極材料的制備方法其特征在于將鋰鈷氧、鋰鎳氧、鋰錳氧中的任二種或三種物質(zhì)混合，形成其混合物，然后再以700～1000℃溫度氧氣氛下焙燒8～16小時(shí)，冷卻后取出，經(jīng)研磨篩分即得成品正極材料，材料的粒度分布在5～25μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于存在的三種鋰鹽均為市售的鋰離子二次電池的正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于把鋰鈷氧、鋰鎳氧、鋰錳氧中的任二種或三種均勻混合，其中各鋰鹽的比例，以鋰鎳氧的比例不超過50％為準(zhǔn)，其它比例根據(jù)容量和安全性要求確定。
4.利用權(quán)利1、2、3所制材料為正極活性物質(zhì)而制得的鋰離子二次電池，其特征在于與其相對應(yīng)的負(fù)極含有一種能使鋰離子反復(fù)嵌入和脫嵌的碳素材料，該碳素材料包括天然石墨、包覆修飾天然石墨、人造石墨、MCMB、MCF、VGCF等。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3所制材料為正極活性物質(zhì)而制得的鋰離子二次電池，其特征在于電池所用電解液由有機(jī)溶劑和無機(jī)鹽組成，有機(jī)溶劑包括鏈狀酸酯(如DMC、DEC、EMC、MPC、DPC、MA、EA、PA、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機(jī)酯類)和環(huán)狀酸酯(如EC、PC、VC、CHB、γ-BL、磺內(nèi)酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類)，可以使用其中之一或幾種混合。無機(jī)鹽包括LiCLO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6，三氟甲基磺酸鋰LiBOB等
6.根據(jù)權(quán)利要求4的鋰離子二次電池，其特征在于電池殼為金屬鋁，不銹鋼或不銹鋼鍍鎳，電池外殼還可以是鋁塑軟包裝膜。電池殼形狀可以是立方型或圓柱型。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池正極材料的制備方法，該種材料為鋰鈷氧、鋰鎳氧、鋰錳氧中的任二種或三種物質(zhì)混合，再以700～1000℃溫度氧氣氛下焙燒處理8～16小時(shí)，經(jīng)研磨篩分得灰黑色粉末，粒度分布控制在5～25um。所制復(fù)合材料可形成穩(wěn)定的混合晶體結(jié)構(gòu)，晶格更加穩(wěn)定。使用本發(fā)明的正極材料制成的鋰離子二次電池可分別提高鋰離子二次電池的容量、循環(huán)壽命和過充安全性。
文檔編號H01M4/48GK1805180SQ200510009620
公開日2006年7月19日 申請日期2005年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月14日
發(fā)明者宋殿權(quán) 申請人:哈爾濱光宇電源股份有限公司