專利名稱：廢舊鋰離子二次電池正極材料的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢舊鋰離子二次電池中正極材料的再生方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池自90年代問世以來，以其具有工作電壓高，比能量大，自放電小，循環(huán)壽命長，安全性好等突出優(yōu)點，而且對環(huán)境友好，成為攝像機、移動電話、筆記本電腦以及便攜式測量儀器等電子裝置小型化、輕量化的理想電源，它也將是未來電動汽車輕型高能動力電池的理想電源。通常，鋰離子二次電池的使用壽命在幾百次至1000次之間，電池經(jīng)過幾百次的充放電，電極材料會發(fā)生膨脹，收縮，甚至活性物質(zhì)的性能也將發(fā)生變化，這就導(dǎo)致電池容量的下降，直至電池報廢。目前，商品鋰離子二次電池的正極材料以LiCoO2為主，隨著鋰離子二次電池應(yīng)用越來越廣泛，報廢的鋰離子電池數(shù)量也必然會逐年成倍增加，若將其丟棄，報廢的鋰離子電池中的鈷作為重金屬會對環(huán)境造成污染，更重要的是鈷是高、精、尖技術(shù)的重要支撐材料，而且原生鈷資源有限。因此鋰離子二次電池的回收再生既克服了丟棄電池對環(huán)境造成的污染，同時還使有限的鈷資源得以再利用，不僅具有重大的經(jīng)濟效益，在環(huán)保方面也具有重大的社會意義。
由于鋰離子二次電池的商用化生產(chǎn)技術(shù)在近十幾年來開始成熟，因此于近幾年，才有探討如何回收廢舊鋰離子二次電池的相關(guān)專利文獻發(fā)表。通常采用物理分選法及化學(xué)溶蝕法對廢舊鋰離子二次電池進行處理、分離，以獲得有價金屬和其化合物。日本專利JP10074539、JP10158751、JP11242967等均采用物理分選法，根據(jù)比重、磁性和電性等物理性質(zhì)將不同特性的金屬分離，但眾所周知以物理性質(zhì)進行分選得到的各金屬品位并不高，無法達到如濕法冶金得到高品位的金屬產(chǎn)品?；瘜W(xué)溶蝕法主要是將廢舊鋰離子二次電池中正極材料部分進行溶蝕后，采用各種方法形成氫氧化物或金屬化合物來回收有價金屬。日本專利JP11054159以硝酸溶蝕正極材料，并以氫氧化鋰調(diào)整酸堿值以回收金屬的氫氧化物。中國專利CN1451771A以鹽酸溶解電池芯，用MnO2離子篩得到LiCl。但化學(xué)溶蝕法需要消耗大量的化學(xué)試劑，分離過程復(fù)雜，回收費用高而且易產(chǎn)生污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的廢舊鋰離子二次電池正極材料的再生方法，可以克服上述缺陷。它是將廢舊的鋰離子二次電池外殼去掉，從中選出正極片，經(jīng)過加熱處理后采用機械方法或超聲波震蕩將鋁箔基體與正極材料脫離，將分離得到的產(chǎn)物在空氣中經(jīng)高溫處理，以除去碳等導(dǎo)電劑；以元素鈷或錳或鎳等為基準(zhǔn)添加必要的鋰化合物，材料混合均勻后在空氣或氧氣氣氛中經(jīng)高溫焙燒，過篩即得可再利用的正極活性材料；本發(fā)明工藝簡單，生產(chǎn)成本低，可以使廢舊鋰離子二次電池中的正極活性物質(zhì)得到最大程度的再利用，節(jié)約資源，不對環(huán)境產(chǎn)生污染。
廢舊鋰離子二次電池正極片中的組成包括鋁箔基體及基體上附著的活性物質(zhì)LiCoO2，LiNiO2，LiCoxNi1-xO2(0＜x＜1)，LiMn2O4或LiMnO2，粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑(碳黑)等。
本發(fā)明是經(jīng)過以下步驟(1)常溫下將廢舊鋰離子二次電池的外殼剖開，取出正極片；(2)正極片在空氣中進行加熱處理1-6小時，以除去鋁箔基體與正極材料之間的粘合劑；所述的熱處理溫度在100℃～500℃之間；(3)對熱處理后的正極片，采用機械方法或超聲波震蕩將鋁箔基體與正極材料脫離，分別得到正極材料與鋁箔；(4)將分離得到的產(chǎn)物在空氣中經(jīng)高溫處理，以除去碳等導(dǎo)電劑；所述的高溫處理溫度在650℃～850℃之間；(5)依據(jù)分析(用化學(xué)分析或ICP方法分析)各元素的含量和正極材料的計量構(gòu)成，以上述正極材料中鈷或錳或鎳等元素含量為基準(zhǔn)，添加必要的鋰化合物；所述的添加化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰或硝酸鋰等。
(6)將調(diào)整好比例的正極材料混合均勻，采用通用的方法在管式電阻爐或箱式電阻爐，在空氣或氧氣氣氛中經(jīng)預(yù)燒和焙燒，產(chǎn)物冷卻后研磨過篩(38.5μm)即可得可再利用的正極活性材料；(7)去除正極材料后的鋁箔基片可得到有效的回收。
本發(fā)明的積極效果是(1)整個生產(chǎn)過程工藝簡單，生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟效益顯著。(2)用該方法回收再生的正極活性材料與制造鋰離子二次電池正極所用的材料具有相同的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。(3)該方法可使廢舊鋰離子二次電池中正極材料得到最大程度的再利用。(4)不使用酸和有機溶劑，去除掉正極材料的鋁箔基片可得到有效的回收。(5)降低廢舊鋰離子二次電池對環(huán)境的污染。(6)該方法不會對環(huán)境造成二次污染。
本發(fā)明突出的實質(zhì)性特點和顯著進步可以從下述實例中得以體現(xiàn)。但它們不會對本發(fā)明作任何限制。


圖1廢舊鋰離子二次電池正極材料再生流程圖。
圖2再生所得正極材料LiCoO2的XRD圖。
圖3再生LiCoO2正極材料的充放電曲線圖(第一周)。
圖4原LiCoO2正極材料的XRD圖。
圖5原LiCoO2正極材料的充放電曲線(第一周)。
具體實施例方式
實施例1將充放電循環(huán)失效的17500型鋰離子二次電池外殼剖開，分選出正極片，在400℃于空氣氣氛中下加熱6小時，將粘合劑除去；采用機械的方法將鋁箔基體與正極材料分離開，將分離得到的正極材料在空氣氣氛中經(jīng)800℃高溫焙燒5小時除去碳等導(dǎo)電劑；分析經(jīng)高溫焙燒正極材料中鋰和鈷元素的百分含量，以鈷元素含量為基準(zhǔn)，用Li2CO3補充鋰元素，使鋰與鈷的原子比為1.05∶1.00，將調(diào)整好比例的正極材料混合均勻，使用管式電阻爐，在空氣氣氛中經(jīng)預(yù)燒和焙燒，研磨過38.5μm的篩得到可重新使用的正極材料LiCoO2，廢舊鋰離子二次電池正極材料的再生流程圖如圖1所示，再生所得正極材料的XRD結(jié)構(gòu)如圖2所示。
將回收再生所得的正極材料制備成正極，金屬鋰為負極，兩者組成扣式電池，在0.1C下充電至4.3V，在0.2C下放電至3V，圖3為此法回收再生的LiCoO2正極材料的第一周充放電曲線圖，材料的首次充電比容量為161.1mA/g，首次放電比容量為150.0mA/g，首次充放電效率達93.1％，前10周的充放電效率及容量見表1。原正極材料LiCoO2的XRD分析結(jié)果如圖4所示，原正極材料LiCoO2的充放電曲線如圖5所示。用該方法再生的可再利用的正極材料與原材料具有相同的結(jié)構(gòu)和相近的電化學(xué)性能。
表1回收再生所得正極材料前10周充放電容量及效率

權(quán)利要求
1.一種廢舊鋰離子二次電池中正極材料的回收再利用方法，正極材料包括LiCoO2，LiNiO2，LiCoxNi1-xO2(0＜x＜1)，LiMn2O4或LiMnO2，其特征在于它是經(jīng)過以下步驟1)常溫下將廢舊鋰離子二次電池的外殼剖開，取出正極片；2)正極片在空氣中進行加熱1-6小時，以除去鋁箔基體與正極材料之間的粘合劑；3)對熱處理后的正極片，采用機械方法或超聲波震蕩將鋁箔基體與正極材料脫離，分別得到正極材料與鋁箔；4)將分離得到的產(chǎn)物在空氣中經(jīng)高溫處理，以除去碳等導(dǎo)電劑；5)分析各元素的含量，依據(jù)上述正極材料的計量構(gòu)成中各元素含量，以元素鈷、錳或鎳為基準(zhǔn)，添加必要的鋰化合物；6)將調(diào)整好比例的正極材料混合均勻，采用通用的管式電阻爐或箱式電阻爐，在空氣或氧氣氣氛中經(jīng)預(yù)燒和焙燒，產(chǎn)物冷卻后研磨，過38.5μm篩，即可得再利用的正極活性材料。
2.按照權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子二次電池正極材料的回收再利用方法，其特征在于所述的熱處理溫度在100℃～500℃之間。
3.按照權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子二次電池正極材料的回收再利用方法，其特征在于所述的高溫處理溫度在650℃～850℃之間。
4.按照權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子二次電池正極材料的回收再利用方法，其特征在于所述的添加化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰或硝酸鋰。
全文摘要
本發(fā)明涉及廢舊鋰離子二次電池中正極材料的回收再利用。將廢舊鋰離子二次電池的外殼剖開取出正極片，對正極片進行熱處理，除去鋁箔基體與正極材料之間的粘合劑，采用機械方法或超聲波震蕩將鋁箔基體與正極材料脫離；將得到的正極材料再進行高溫處理，分析正極活性材料各元素的含量，以元素鈷或錳或鎳為基準(zhǔn)補充必要的鋰化合物混合均勻后，經(jīng)高溫反應(yīng)，研磨過篩得到可重新使用的性能優(yōu)良的正極材料。本發(fā)明可以降低廢舊鋰離子二次電池給環(huán)境帶來的污染，使正極活性物質(zhì)得到重新利用，這對于降低電池成本，防止環(huán)境污染都具有十分重要的意義。
文檔編號H01M10/54GK1585187SQ20041001954
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月9日
發(fā)明者魏進平, 閻杰, 孫欣, 高學(xué)平, 李宇展, 王曉宇, 翟金玲 申請人:南開大學(xué)