專利名稱：一種鋰離子二次電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種電池材料及其制備方法，具體涉及鋰離子二次電池正極材料及其檸檬酸鹽法的制備方法。
背景技術(shù)：
自鋰離子二次電池問世以來，一直受到了世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注。以其高電壓、高電容量、使用壽命長、與環(huán)境友好和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，在便攜式電子設(shè)備、電動汽車、空間技術(shù)、國防工業(yè)和醫(yī)學(xué)方面等諸多領(lǐng)域內(nèi)展現(xiàn)了廣闊的前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
鋰二次電池性能的決定性因素是它的正極材料。電池的工作電壓(鋰離子在正極材料中的脫出-插入電壓)、工作時間(正極材料的能量存儲密度和充放電循環(huán)屬性)、穩(wěn)定性(正極材料在各種工作條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性)等重要性質(zhì)都由正極材料決定。目前，應(yīng)用最多的商業(yè)化鋰離子二次電池的正極材料是LiCoO2。LiCoO2具有a-NaFeO2結(jié)構(gòu)，氧原子密排立方堆積。當(dāng)Li完全脫出后，氧原子重新排列形成立方晶格的CoO2。盡管LiCoO2的安全性、電容量、循環(huán)性能都非常出色，但由于Co元素有毒，對環(huán)境保護(hù)不利，價格昂貴等缺陷，限制了它在更大規(guī)模上的應(yīng)用?；贚iCoO2的以上缺陷，尋找電化學(xué)性能更出色、安全性能更加穩(wěn)定、對環(huán)境無污染的新型鋰二次電池正極材料成為當(dāng)務(wù)之急。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在合成出一種新的鋰離子二次電池正極材料，及新的制備路徑。該合成方法，反應(yīng)工藝簡單、對反應(yīng)設(shè)備要求寬松，適易批量生產(chǎn)。
本發(fā)明的鋰離子二次電池正極材料的分子式為Li(Ni0.5-xMn0.5-xCo2x)O2(0＜x≤1/6)，空間群R-3m，屬于六方晶系。該類材料可以看作是將熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物L(fēng)i2MnO3(也可以表達(dá)為Li[Li1/3Mn2/3]O2)中的Li與Mn用其它元素部分取代而產(chǎn)生的具有層狀結(jié)構(gòu)的新正極材料。目前認(rèn)為，該材料中Ni為+2價，Mn為+4價，Co為+3價。在充放電過程中，當(dāng)鋰離子脫出時，Ni從+2價被氧化成+4價；Mn元素保持+4價不變，Mn4+僅起穩(wěn)定化合物晶體結(jié)構(gòu)的作用；而Co元素的加入主要是為了進(jìn)一步優(yōu)化正極材料的電化學(xué)性能，提高材料的電子電導(dǎo)。這種材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、結(jié)晶性好、具有很好的電化學(xué)性能。
本發(fā)明的鋰離子二次電池正極材料的合成采用的方法是檸檬酸鹽法。具體過程為以鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽為原料，原料的摩爾比為Li+∶Ni2+∶Mn2+∶Co2+＝1∶(0.5-x)∶(0.5-x)∶2x，其中0＜x≤1/6，以每克原料15～30mL蒸餾水，將原料溶于蒸餾水中，在50～80℃下邊攪拌邊加入鋰鹽重量3～5.5倍的檸檬酸，并在該溫度范圍下攪拌蒸發(fā)水分至糊狀凝膠，形成檸檬酸配合體；檸檬酸配合體凝膠經(jīng)烘干、預(yù)燒、燒結(jié)、最后自然冷卻，即得到本發(fā)明所述的鋰離子二次電池正極材料Li(Ni0.5-xMn0.5-xCo2x)O2。該材料的XRD譜顯示為R-3m型結(jié)構(gòu)，XRD線形尖銳，并無其它相衍射線存在，表明材料結(jié)構(gòu)完整，無雜質(zhì)相存在。
實驗表明，隨著最后燒結(jié)的保溫時間增長，金屬離子擴(kuò)散效率提高，聚合充分，使材料結(jié)構(gòu)更加完整、穩(wěn)定。
原料中的鋰鹽包括氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰其中的一種；鎳鹽、錳鹽和鈷鹽包括硝酸鹽、醋酸鹽和硫酸鹽其中的一種；加蒸餾水量為每克原料20～25mL；加檸檬酸量為鋰鹽重量的3～5.5倍；攪拌和蒸發(fā)水分在50～80℃下進(jìn)行；凝膠的烘干是在100～130℃條件下恒溫5小時；預(yù)燒溫度是在400～500℃范圍內(nèi)，保溫3～5小時；最終燒結(jié)溫度是在700～950℃范圍，保溫3～10小時，滿足這樣的燒結(jié)過程，可以使金屬離子均勻地擴(kuò)散，材料的雜質(zhì)消失，結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定。
為了測定制備樣品的電化學(xué)性能，將合成出來的電化學(xué)活性物質(zhì)、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按照85∶10∶5的質(zhì)量比例混合成漿料，均勻涂敷于鋁箔襯底上，厚度控制在3～5mg/cm2，將得到的電極片在120℃下烘干后，在一定的壓力下壓緊，然后將薄膜裁剪成固定大小的薄片作為正極，以足量純鋰片為負(fù)極，以1mol/l LiPF6 EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯)(體積比1∶1)電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實驗電池。實驗電池由受計算機(jī)控制的自動充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測試。充放電電流為20mA/g，充放電電壓為2.5～4.4V，首次充電容量達(dá)173～184.1mAh/g，放電容量達(dá)158～167.3mAh/g，效率達(dá)90.8～91.3％，并且循環(huán)性能非常好。


圖1本發(fā)明實施例1所制備的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2粉末材料的X-RAY衍射圖譜；圖2本發(fā)明實施例1所制備的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2粉末材料前3周的充放電曲線圖；圖3本發(fā)明實施例2所制備的Li(Ni0.4Mn0.4Co0.2)O2粉末材料的X-RAY衍射圖譜；圖4本發(fā)明實施例2所制備的Li(Ni0.4Mn0.4Co0.2)O2粉末材料前5周的充放電曲線圖；圖5本發(fā)明實施例1所制備的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2粉末材料的掃描電鏡照片圖；(a)為放大7000倍的照片；(b)為放大40000倍的照片。
具體實施例方式
實施例1選取市售分子量為248.86的Ni(CH3OO)2·4H2O、分子量為245.09的Mn(CH3OO)2·4H2O、分子量為249.09的Co(CH3OO)2·4H2O、分子量為41.96的LiOH·H2O、分子量為210.15的檸檬酸作為原料試劑。LiOH·H2O、Ni(CH3OO)2·4H2O、Mn(CH3OO)2·4H2O、Co(CH3OO)2·4H2O的摩爾比為Li+∶Ni2+∶Mn2+∶Co2+＝3∶1∶1∶1，摩爾用量分別為0.015mol、0.005mol、0.005mol、0.005mol，加入150ml蒸餾水，在60℃恒溫下，邊攪拌邊加入3.5g的檸檬酸，攪拌至糊狀凝膠，形成檸檬酸配合體。
將檸檬酸配合體放入電熱恒溫箱，在120℃條件下恒溫5小時以上，使檸檬酸配合體繼續(xù)縮水膨脹，達(dá)到充分膨化干燥，研磨成粉末形成前驅(qū)體。
將前驅(qū)體放入坩堝，在箱式燒結(jié)爐中燒結(jié)，升溫過程為先升溫至480℃預(yù)燒，保持恒溫3小時，再升溫至900℃終燒，保溫6小時，最后自然冷卻。所得材料分子式為Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2。該材料的XRD譜顯示為R-3m型結(jié)構(gòu)，如圖1所示，最強(qiáng)峰(003)和次強(qiáng)峰(104)對應(yīng)的衍射角分別是18.919°和44.838°，XRD線形尖銳，并無其它相衍射線存在，表明材料結(jié)構(gòu)完整，無雜質(zhì)相存在，其中衍射峰(006)與(012)以及(018)與(110)的分裂非常清晰，說明合成材料的層狀晶體結(jié)構(gòu)很完整。用最小二成法計算該材料的晶格參數(shù)為a＝2.857、c＝14.230。
電化學(xué)性能測試是將合成出來的該樣品、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按照85∶10∶5的比例混合成漿料，均勻涂敷于鋁箔襯底上，將得到的電極片在120℃下烘干后，在一定的壓力下壓緊，然后將薄膜裁剪成固定大小的薄片作為正極。以足量純鋰片為負(fù)極，以1mol/l LiPF6EC+DMC(體積比1∶1)電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實驗電池。實驗電池由受計算機(jī)控制的自動充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測試。充放電電流為20mA/g，充放電電壓為2.5～4.4V。
該Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2正極材料的首次充電比容量達(dá)到184mAh/g，首次放電比容量達(dá)到167mAh/g，效率達(dá)90.8％。充放電3周后，容量幾乎沒有衰減，循環(huán)性能良好。如圖2所示。
該Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2正極材料的顆粒大小在100～300nm之間，分布比較均勻。掃描電鏡照片如圖5所示，a和b圖的放大倍數(shù)分別是7000倍和40000倍。
實施例2制備檸檬酸配合體、前驅(qū)體的工藝過程與實施例1相同。所不同的是起始原料的摩爾配比和燒結(jié)溫度。
起始原料的摩爾配比是Ni(CH3OO)2∶Mn(CH3OO)2∶Co(CH3OO)2∶LiOH＝4∶4∶2∶10。
最終燒結(jié)溫度為850℃保溫6小時。合成出分子式為Li(Ni0.4Mn0.4Co0.2)O2的正極材料。所得材料的XRD譜顯示為R-3m型結(jié)構(gòu)，如圖3所示，最強(qiáng)峰(003)和次強(qiáng)峰(104)對應(yīng)的衍射角分別是18.851°和44.757°，XRD線形尖銳，并無其它相衍射線存在，表明材料結(jié)構(gòu)完整，無雜質(zhì)相存在，其中衍射峰(006)與(012)以及(018)與(110)的分裂非常清晰，說明合成材料的層狀晶體結(jié)構(gòu)很完整。用最小二成法計算該材料的晶格參數(shù)為a＝2.862、c＝14.248。
電極以及實驗電池的制備過程、充放電電流和充放電電壓區(qū)間與實施例1相同。該Li(Ni0.4Mn0.4Co0.2)O2正極材料的首次充電比容量達(dá)到173mAh/g，首次放電比容量達(dá)到158mAh/g，效率達(dá)91.3％。充放電5周后，容量幾乎沒有衰減，循環(huán)性能良好。如圖4所示。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池正極材料，其特征在于材料的分子式為Li(Ni0.5-xMn0.5-xCo2x)O2，0＜x≤1/6，空間群R-3m，屬于六方晶系。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池正極材料，其特征在于材料的分子式為Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2或Li(Ni0.4Mn0.4Co0.2)O2。
3.權(quán)利要求1所述鋰離子二次電池正極材料的制備方法，其是以鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽為原料，其特征在于原料的摩爾比為Li+∶Ni2+∶Mn2+∶Co2+＝1∶(0.5-x)∶(0.5-x)∶2x，0＜x≤1/6，以每克原料15～30mL蒸餾水，將原料溶于蒸餾水中，在50～80℃下邊攪拌邊加入鋰鹽重量3～5.5倍的檸檬酸，并在該溫度范圍下攪拌蒸發(fā)水分至糊狀凝膠，形成檸檬酸配合體；檸檬酸配合體凝膠經(jīng)烘干、預(yù)燒、燒結(jié)、最后自然冷卻，即得到本發(fā)明所述的鋰離子二次電池正極材料Li(Ni0.5-xMn0.5-xCo2x)O2。
4.如權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池正極材料的制備方法，其特征在于鋰鹽為氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰或醋酸鋰中的一種，鎳鹽、錳鹽和鈷鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或硫酸鹽中的一種。
5.如權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池正極材料的制備方法，其特征在于凝膠的烘干是在100～130℃條件下恒溫5小時；所說的預(yù)燒是在400～500℃溫度下保溫3～5小時；所說的燒結(jié)是在700～950℃溫度下保溫3～10小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池正極材料及其檸檬酸鹽法的制備方法，材料分子式為Li(Ni
文檔編號C01G51/00GK1821080SQ20061001664
公開日2006年8月23日 申請日期2006年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月13日
發(fā)明者陳崗, 李旭, 王春忠, 杜菲, 黃祖飛 申請人:吉林大學(xué)