一種四苯基卟吩的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及四苯基化吩的生產(chǎn)方法，具體設(shè)及一種W化咯、芳香醒和含氧氣體為 反應(yīng)原料安全高效生產(chǎn)四苯基化吩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 四苯基化吩（W下簡稱TP巧是重要的發(fā)光材料，也是合成金屬化嘟的原料。 Adler法是公認(rèn)的合成四苯基化吩的最好的方法，該法在實驗室中采用化咯和苯甲醒 為反應(yīng)原料，在回流丙酸中反應(yīng)合成了TPP(J.Am.Chem.Soc.，1964, 86:3145 ;J.Org. 化em.，1967, 32:476)。但該法得到的W化咯計的TPP收率小于20%，而且其中含5~10% 的雜質(zhì)二氨四苯基化吩（W下簡稱TPC)。為了除去TPP中混有的TPC雜質(zhì)，之后的研究者 對Adler法進行了大量的改進，主要集中在兩個方向：（1)將含TPC雜質(zhì)的TPP溶解在苯、二 甲基亞諷、二氯甲燒、=氯甲燒等有機溶劑中，然后采用色譜柱分離的方法除去TPC。（2)將 含TPC雜質(zhì)的TPP溶解在一定的有機溶劑中后，加入一定量的弱化學(xué)氧化劑如2, 3, 5, 6-四 氯苯釀、2, 3-二氯-5, 6-二氯苯釀等將TPC氧化成TPP而除去TPC。由于TPP和TPC在有 機和無機溶劑中的溶解度都很小，無論是色譜柱法還是加入化學(xué)氧化劑方法，都需要增加 大量的溶劑的分離，工序多，溶劑損耗大，生產(chǎn)成本高，不適合工業(yè)上的規(guī)?；a(chǎn)。而且， 運些實驗室方法均從如何提純角度來考慮TPP的合成問題，而少有從提高反應(yīng)收率的角度 來考慮TPP的合成問題，導(dǎo)致W化咯計的TPP的收率較低，而化咯價格昂貴，是生產(chǎn)TPP時 重要的成本因素，運也導(dǎo)致現(xiàn)有的實驗室方法的生產(chǎn)成本高，不適合工業(yè)上的規(guī)?；a(chǎn)。 陽00引中國專利公開號CN101550140A，公開日2009年10月7日，發(fā)明名稱：四芳基化嘟 的合成方法與設(shè)備。該申請案WAdler法為基礎(chǔ)，公開了一種由化咯、芳香醒和空氣為原料 高產(chǎn)率合成四芳基化嘟（簡稱TA巧的間歇生產(chǎn)方法。該合成方法設(shè)及在同一個反應(yīng)器中同 時完成化咯和芳香醒縮聚成二氨四芳基化嘟（簡稱TAC)和TAC的空氣氧化兩個反應(yīng)。該 法同樣側(cè)重于TAP的提純，提出了直接將含氧的空氣通入聚合氧化反應(yīng)器中反應(yīng)，將部分 TAC氧化成TAP,從而達到提純TAP的效果。但該法采用直接將空氣通入聚合反應(yīng)器中，在 氧化TAC成TAP的同時，也氧化了體系中未反應(yīng)完的化咯和芳香醒，不但導(dǎo)致重要反應(yīng)原料 化咯的直接損失，合成產(chǎn)率降低，推高了TAP生產(chǎn)成本，也導(dǎo)致了大量的芳香醒氧化為芳香 酸后混入產(chǎn)物中，使得產(chǎn)物的后續(xù)結(jié)晶過濾和洗涂提純過程變得困難，產(chǎn)物中中間產(chǎn)物TAC 的含量高。而且，化咯和空氣混合后，容易產(chǎn)生爆炸性的氣體，工業(yè)生產(chǎn)時的安全問題也未 在該專利中提及。
[0004] 中國專利公開號〔化038808524，公開日2014年06月25日，發(fā)明名稱：四芳基化 嘟的連續(xù)生產(chǎn)工藝。該申請案WCN101550140為基礎(chǔ)，公開了一種由化咯、芳香醒和空氣為 原料高產(chǎn)率合成四芳基化嘟（簡稱TA巧的連續(xù)生產(chǎn)方法。本發(fā)明中用到的溶劑為乙酸、丙 酸、苯、甲苯、二甲苯等中的一種或幾種，反應(yīng)物為化咯和芳香醒，在反應(yīng)溶劑中連續(xù)通入空 氣反應(yīng)。該申請案未意識到工業(yè)大規(guī)模連續(xù)操作過程時在所述的幾種溶劑中通入含氧氣體 會帶來巨大的操作安全風(fēng)險，且未提及任何應(yīng)對措施。同時在通入含氧氣體的情況下，體系 中來不及反應(yīng)的化咯和芳香醒易被氧氣氧化而損失，導(dǎo)致收率降低，同時生成難w分離的 膠狀雜質(zhì)。 陽00引中國專利公開號CN102952143A，公開日2013年03月06日，發(fā)明名稱：一種四苯 基化吩的制備方法。該申請案同樣WAdler法為基礎(chǔ)，公開了一種由化咯、芳香醒和空氣為 原料高產(chǎn)率合成四苯基化嘟（簡稱TP巧的方法。該合成方法設(shè)及分別在兩個不同的反應(yīng) 器中完成化咯和芳香醒縮聚成二氨四苯基化嘟（簡稱TPC)和TPC的空氣氧化兩個反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種收率高、安全環(huán)保、分離提純簡單、產(chǎn) 品質(zhì)量穩(wěn)定的四苯基化吩的生產(chǎn)方法。
[0007] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種四苯基化吩的生產(chǎn)方法，包 括W下步驟：
[0008] (1)將化咯和芳香醒按摩爾比為0. 5~1. 1:1配成混合溶液，備用；
[0009] (2)向聚合反應(yīng)器中加入溶劑，氮氣置換至尾氧濃度低于1 %后將溶劑加熱至回 流，維持聚合反應(yīng)器壓力為1~5atm，然后開始滴加步驟（1)得到的混合溶液并開始聚合反 應(yīng)，滴加過程中始終維持化咯在反應(yīng)液中的摩爾濃度低于0.lmol/1，最終滴加的化咯的總 摩爾濃度為0. 1~0. 6mol/l，反應(yīng)過程中通過蒸饋去除反應(yīng)生成的水W維持反應(yīng)液中水的 質(zhì)量百分濃度始終低于1. 〇%，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0. 05~0. 5小時后停止反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束 時反應(yīng)溫度為125~160°C，冷卻至常溫，過濾得到濾液和濾餅；
[0010] 做將步驟似得到的濾餅和丙酸加入氧化反應(yīng)器，氮氣置換至尾氧濃度低于3% 后將氧化反應(yīng)器內(nèi)液體加熱至回流，通入氧體積分?jǐn)?shù)為5~100%的含氧氣體進行氧化反 應(yīng)，反應(yīng)過程中通過調(diào)節(jié)通入的含氧氣體的量控制尾氣中氧氣濃度低于3%，氧化時間為 0. 1~1. 0小時，所述濾餅與丙酸質(zhì)量比為1~8:100,氧化結(jié)束后冷卻、過濾得固體和濾 液，將固體洗涂、干燥即得到產(chǎn)品。
[0011] 進一步的：
[0012] 作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，將步驟（2)中通過蒸饋去除反應(yīng)生成的水時得到的 蒸饋產(chǎn)物冷凝分層后，得到上層油相和下層水相，將上層油相循環(huán)回聚合反應(yīng)器中。
[0013] 作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，將步驟（2)得到的濾液進行蒸饋，回收溶劑和未反 應(yīng)完全的化咯，并將回收的溶劑和未反應(yīng)完全的化咯循環(huán)回聚合反應(yīng)器中。
[0014] 作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，將步驟（3)得到的濾液直接加入或經(jīng)精饋除水后加 入氧化反應(yīng)器中循環(huán)使用。
[0015] 作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，步驟（1)中所述的芳香醒結(jié)構(gòu)式如（I)式所示，其 中，取代基Ri、R2、R3分別選自氨、控基、烷氧基、徑基或面素中的一種。
[0016]
[0017] 作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述的芳香醒優(yōu)選為苯甲醒、對氯苯甲醒、間氯苯甲 醒、鄰氯苯甲醒、對甲基苯甲醒、鄰甲基苯甲醒、間甲基苯甲醒、鄰徑基苯甲醒、間徑基苯甲 醒、對徑基苯甲醒、對甲氧基苯甲醒、鄰甲氧基苯甲醒、間甲氧基苯甲醒、對氣苯甲醒、鄰氣 苯甲醒、間氣苯甲醒、對漠苯甲醒、鄰漠苯甲醒、間漠苯甲醒中的一種。
[0018] 作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，步驟（2)中所述的溶劑優(yōu)選為丙酸或丙酸與環(huán)己 燒、甲苯、苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯中的一種組成的混合物。所述混合物中丙 酸的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選為60~80%。
[0019] 1971年Kim等根據(jù)實驗結(jié)果，提出四芳基化吩合成過程中經(jīng)歷的如下四個重要 步驟化imJB，LeonardJJ，Lon邑oFR.Amechanisticstudyofthesynthesisand spectralpropertiesofmeso-tetraarylporphyrins[J].J.Am.Chem.Soc.，1972,94 (11)： 3986-3992.)：
[0020] (a)苯甲醒和化咯生成單化咯伯醇（其中Ar表示芳基，下面相同）
[0021]
(a)
[0022] (b)鏈增長過程：單化咯伯醇和另外的化咯分子、苯甲醒分子反應(yīng)
[0023]
(b)
[0024] (C)直鏈四化咯化合物的環(huán)化生成化嘟原 陽0巧]
(倉） 陽0%] (d)化嘟原氧化為化嘟
[0027]
(d) W28] 1987年Lindsey認(rèn)為在有成的保護情況下，化咯和苯甲醒在酸的催化作 用下生成化嘟原，運一步是可逆的，也是整個反應(yīng)的速度控制步驟，當(dāng)加入DDQ等 氧化劑時，可將化嘟原氧化為化嘟。根據(jù)實驗結(jié)果，Lindsey提出的反應(yīng)機理如下 (LindesyJS，ScheimanIC，HsuHC,etal.RothemundandAdler-Longoreaction revisited:Synthesisoftetr曰phenylporphyrinsunderequilibriumconditions[J]. J.Org.Chem.，1987, 52(5) : 827-836.):
[0029]
[0030] 根據(jù)W上反應(yīng)機理，本發(fā)明反應(yīng)分=步進行，如反應(yīng)方程式（X)、（y)和（z)所示：
[0031]
[0032]
[0033] 在反應(yīng)（X)中，反應(yīng)物化咯B和苯甲醒A相互之間發(fā)生四聚，形成中間產(chǎn)物化嘟 原C(W下簡稱TP咐和水。該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，水的存在會大大降低體系TPPG的收率；在 反應(yīng)（y)中，中間產(chǎn)物TPPG在氧氣的作用下被氧化成另一中間產(chǎn)物二氨四苯基化吩D(W 下簡稱TPC);在反應(yīng)（Z)中，中間產(chǎn)物TPC在氧氣的作用下被氧化成目標(biāo)產(chǎn)物四苯基化吩 F(W下簡稱TP巧。TPPG和TPC是TPP中的主要雜質(zhì)。
[0034] 如果將化咯、苯甲醒均一次性加入到回流狀態(tài)的丙酸溶液中反應(yīng)，典型實驗條件 下得到的反應(yīng)體系中反應(yīng)物化咯和苯甲醒的濃度（W反應(yīng)瞬時體系中剩余的反應(yīng)物的量 相對初始投入量的百分?jǐn)?shù)表示）隨時間的變化關(guān)系如圖1所示。可見，開始反應(yīng)后，苯甲醒 和化咯的濃度迅速下降，表明第一步反應(yīng)（X)很快，同時水作為反應(yīng)產(chǎn)物會迅速產(chǎn)生。而水 是反應(yīng)的毒物，影響著控制步驟反應(yīng)（X)，對反應(yīng)收率的影響很大，應(yīng)及時從反應(yīng)體系中移 出。圖2給出了維持反應(yīng)體系中不同水含量時得到的四苯基化吩的收率。可見，將反應(yīng)生 成的水及時的從反應(yīng)體系中移出，能大幅提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率。本發(fā)明特別強調(diào)反應(yīng)過程 中生成的水應(yīng)及時移出W維持反應(yīng)液中的水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1. 〇%，移出水的簡便方式可 采用邊反應(yīng)邊蒸饋操作，通過溶劑蒸發(fā)夾帶出反應(yīng)生成的水，蒸饋得到的冷凝液通過分層 操作，有機層直接循環(huán)回反應(yīng)體系。
[0035] 丙酸和水為共沸體系，反應(yīng)生成的水通過直接蒸饋除去需要消耗的能耗大，因此， 本發(fā)明中，考慮往溶劑丙酸中加入苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己燒或乙苯，其作用是起帶水劑作 用，更方便將反應(yīng)體系中生成的水通過溶劑的蒸饋與塔頂有機物回流而帶出反應(yīng)體系，維 持反應(yīng)體系中較低的水濃度，W免水濃度過高，影響反應(yīng)（X)生成的中間產(chǎn)物TPPG的反 應(yīng)收率。而體系必須在酸性條件下進行，因此，體系中丙酸的體積分?jǐn)?shù)應(yīng)保持始終不低于 60%。
[0036] 在酸的催化作用下，苯甲醒和化咯生成單化咯伯