一種丙酮連氮的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種丙酮連氮的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙酮連氮是制備水合肼的重要中間體。眾所周知，水合肼是重要的化工原料，具有廣泛的用途，由于水合肼分子中含有兩個親核的氮和四個可置換的氫，因此，以水合肼為原料的精細化工產(chǎn)品幾乎涉及所有領(lǐng)域。因此，改進水合肼及酮連氮的生產(chǎn)工藝，提高其收率，降低生產(chǎn)成本一直是人們研宄的重點。
[0003]目前，國內(nèi)水合肼的生產(chǎn)工藝路線主要有三種。第一種為拉希法，是工業(yè)中生產(chǎn)肼的古老方法，以氨為原料，經(jīng)次氯酸鈉氧化生成肼。反應(yīng)式如下:
NH3 + NaClO — NH2Cl + NaOH
NH2Cl + NaOH + NH3 — N2H4.......H2O + NaCl
該法由于肼收率低、生產(chǎn)成本高，現(xiàn)已基本被淘汰。
[0004]第二種是尿素法，由尿素水溶液與次氯酸鈉、燒堿在催化劑作用下，反應(yīng)生成水合肼。它是拉希法的一種改進，其特點是用尿素代替氨作氮源，由此避免了大量氨循環(huán)。反應(yīng)式如下:
(NH2)2CO + NaClO + 2Na0H — N2H4.......H2O + NaCl + Na2CO3
雖然尿素法合成收率比拉西法高，但仍僅為70~75%，所得合成液中肼含量仍然非常低，且原料尿素價格昂貴，間歇式生產(chǎn)，生產(chǎn)能力低，能耗高，只適合于小規(guī)模生產(chǎn)。但由于工藝特別簡單，投資又省，國內(nèi)仍采用此法。
[0005]第三種是酮連氮法，由氯氣或次氯酸鈉氧化法制得酮連氮，該法首先由德國拜耳公司提出，是氨在丙酮的存在下，用氯或次氯酸鈉氧化，生成丙酮連氮、酮腙或異酮腙，當(dāng)丙酮過量時，酮腙和異酮腙可轉(zhuǎn)化成丙酮連氮，這些中間體在高壓下水解生成水合肼和丙酮，水解生成的丙酮被循環(huán)用于制取丙酮連氮。反應(yīng)式如下:
2NH3 + NaClO + 2CH3C0CH3 — (CH3)2C=N-N=C(CH3)2 + NaCl + 3H20(CH3)2C=N-N=C(CH3)2 + 3H20 — 2 CH3COCH3 + N2H4.......H2O
酮連氮法實際上是原拉西法的改良。它是在丙酮的存在下，用NaClO氧化氨得到酮連氮，所生成的酮連氮中間體與肼相比不易被氧化，從而提高了肼的收率，其收率一般為90~91%。該法近年來在國內(nèi)發(fā)展迅速。
[0006]酮連氮法雖然優(yōu)于拉西法和尿素法，但是，該法在合成酮連氮的反應(yīng)中，會有如下副反應(yīng)發(fā)生:
2CH3C0CH3 + N2H4 — 2 (CH3)2CH (OH) + N2 ?
該副反應(yīng)生成的異丙醇(IPA)雜質(zhì)會隨未反應(yīng)的酮一起回收再次進入反應(yīng)系統(tǒng)中，并在反應(yīng)系統(tǒng)里不斷積累。由于雜質(zhì)的積累使合成酮連氮的收率逐漸降低，同時，異丙醇雜質(zhì)隨酮連氮進入水解塔后會導(dǎo)致水解工序的副反應(yīng)增多，從而使水合肼的收率降低。為了將反應(yīng)系統(tǒng)中的異丙醇含量控制在1%以下，通常在回收丙酮中的異丙醇含量達到8%時，需對回收的丙酮進行蒸餾提純處理，在出去異丙醇(IPA)的過程中會消耗大量蒸汽，產(chǎn)生大量含有IPA的廢水，增加了水合肼的生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種丙酮連氮的合成方法，該合成方法能夠減少副反應(yīng)的發(fā)生及有害雜質(zhì)的生成，提高酮連氮的收率，降低能耗，減少廢水處理量。
[0008]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):以丙酮和氨為原料，以次氯酸鈉為氧化劑合成丙酮連氮，其特征是反應(yīng)體系中加有副反應(yīng)抑制劑。向反應(yīng)器中加入水、丙酮、副反應(yīng)抑制劑，攪拌溶解，通入氨氣至飽和狀態(tài)后改為緩慢通氨，加熱升溫至50?55°C開始緩慢滴加次氯酸鈉溶液，在1.5?2h內(nèi)滴完，保持溫度50?60°C，繼續(xù)反應(yīng)I?2h后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入蒸餾裝置中，加熱升溫，將反應(yīng)液中的丙酮連氮、丙酮、異丙醇雜質(zhì)等低沸物蒸出，冷凝回收，當(dāng)蒸餾口溫度達到96°C時停止蒸餾，對冷凝餾出液稱重分析，計算酮連氮收率和異丙醇雜質(zhì)的產(chǎn)生量。
[0009]以上所述的副反應(yīng)抑制劑為明膠、黃原膠、瓜爾膠、海藻酸鈉，可加入一種或多種。在酮連氮合成反應(yīng)中，丙酮可與肼類物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)生成異丙醇(IPA)，向反應(yīng)液中加入副反應(yīng)抑制劑能有效抑制此類副反應(yīng)的發(fā)生，減少異丙醇雜質(zhì)的生成，提高酮連氮的收率。
[0010]本發(fā)明方法含有以下步驟:
(1)將丙酮、水、副反應(yīng)抑制劑加入到反應(yīng)器中，加熱攪拌溶解；
(2)向系統(tǒng)內(nèi)通入氨氣，至飽和后改為緩慢通入，升溫至50?55°C，開始緩慢滴加次氯酸鈉溶液，1.5?2h內(nèi)滴完，滴加完畢后保持溫度50?60°C，繼續(xù)反應(yīng)I?2 h ;
(3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入蒸餾裝置中，加熱升溫，將反應(yīng)液中的丙酮連氮、丙酮、異丙醇等低沸物蒸出，冷凝回收，當(dāng)蒸餾口溫度達到96°C時停止蒸餾，得到的冷凝餾出液為丙酮連氮、丙酮等的混合物，可用于水解制備水合肼。
[0011]上述技術(shù)方案中，較好的物質(zhì)用量為:丙酮2~4mol/molNaC10 ;副反應(yīng)抑制劑0.05—0.lg/molNaC1 ;氛 3~6mol/molNaC10o
[0012]本發(fā)明具有以下有益效果:
本發(fā)明通過向反應(yīng)體系中加入副反應(yīng)抑制劑，有效地抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，減少了異丙醇(IPA)雜質(zhì)的產(chǎn)生，將丙酮連氮的收率從90~91%提高到97~98%，異丙醇雜質(zhì)的產(chǎn)生量從0.008-0.0lmol降到0.0010-0.0015mol (按制備Imol丙酮連氮計)，降低了對回收丙酮進行蒸餾提純(除去異丙醇雜質(zhì))的處理頻率及蒸汽能耗，減少了異丙醇廢水的處理量，節(jié)約了生產(chǎn)成本。
【具體實施方式】
[0013]以下所述百分含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)；丙酮連氮的收率以次氯酸鈉的投料量計；異丙醇雜質(zhì)的產(chǎn)生量以制備Imol丙酮連氮計。
[0014]對照例I
向裝有攪拌、溫度計、氨氣導(dǎo)入管、回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入水370mL、丙酮441.6mL。攪拌同時通入氨氣，至飽和(液面有氣體溢出)后改為緩慢通入，加熱升溫至52°C時緩慢滴加13.2%次氯酸鈉水溶液1128g，2h滴完，溫度控制在50~60°C繼續(xù)反應(yīng)lh。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入蒸餾裝置中，加熱升溫，將反應(yīng)液中的丙酮連氮、丙酮、異丙醇等低沸物蒸出，冷凝回收，當(dāng)蒸餾口溫度達到96°C時停止蒸餾，對冷凝液樣品稱重后進行含量