1,3-二乙炔基苯合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二乙炔基苯合成方法，尤其涉及一種1,3-二乙炔基苯合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]I，3_二乙炔基苯在醫(yī)藥合成，液晶材料，航天航空材料等方面具有十分重要的用途;高純度的I，3_二乙炔基苯工業(yè)化生產(chǎn)十分困難，有方法用間二溴苯為原料，和2-甲基-2-羥基丁炔在鈀催化劑左右下進(jìn)行hack反應(yīng)，再水解得到I，3_二乙炔基苯，該方法用到鈀催化劑，反應(yīng)條件苛刻，催化劑不能回收，工業(yè)化成本高。
[0003]有文獻(xiàn)報(bào)道用混合二乙烯基苯為原料，溴代后消除得到混合二乙炔基苯，再分離；該方法難以得到高純度的I，3-二乙炔基苯，難以滿足純度要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種I，3_二乙炔基苯合成方法，能夠大大提高I，3-二乙炔基苯的合成效率，降低成本。
[0005]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題而采用的技術(shù)方案是提供一種I，3_二乙炔基苯合成方法，包括如下步驟:a)用間苯二甲醛和丙二酸為原料，吡啶催化，在第一溶劑中反應(yīng)得到I，3-苯二丙烯酸，所述間二苯甲醛、丙二酸、吡啶、第一溶劑的體積配比為1:2.4:0.05:5; b)將I，3_苯二丙烯酸分散在第二溶劑中，再滴加溴素，反應(yīng)得到2，3，2’，3’_四溴-間苯二丙酸甲酯，所述1，3_苯二丙烯酸、溴素、第二溶劑的體積配比為l:2:5;c)將2，3，2’，3’-四溴_間苯二丙酸甲酯和碳酸鉀在第三溶劑中反應(yīng)得到1，3_二乙炔基苯，所述2，3，2’，3’_四溴-間苯二丙酸甲酯、碳酸鉀和第三溶劑的體積配比為1:4:3。
[0006]上述的I，3_二乙炔基苯合成方法，其中，所述步驟a)中的第一溶劑為甲苯，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。
[0007]上述的I，3_二乙炔基苯合成方法，其中，所述步驟b)中的第二溶劑為醋酸，反應(yīng)溫度為40°C，并在溴素滴加完成后，保溫40°C反應(yīng)I小時(shí)。
[0008]上述的I，3_二乙炔基苯合成方法，其中，所述步驟c)中的第三溶劑為二甲亞砜，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。
[0009]上述的1,3-二乙炔基苯合成方法，其中，所述合成方法還包括在步驟c)反應(yīng)結(jié)束降溫，過濾，先用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，再用飽和食鹽水進(jìn)行洗滌，然后干燥，濃縮，蒸餾得到淺黃色I(xiàn)，3-二乙炔基苯液體。
[0010]本發(fā)明對比現(xiàn)有技術(shù)有如下的有益效果:本發(fā)明提供的I，3_二乙炔基苯合成方法，先用甲苯替代吡啶做溶劑，加入催化量的吡啶，降低吡啶用量，節(jié)約成本，同時(shí)反應(yīng)條件溫和，后續(xù)處理簡單;再利用醋酸為溶劑，提高選擇性;最后二甲基亞砜為溶劑，碳酸鉀做堿，一步脫溴脫羧得到產(chǎn)物，反應(yīng)路線短、成本低，大大降低成本。
[0011]
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
[0013]本發(fā)明提供的I，3-二乙炔基苯合成方法，在制備I，3-苯二丙烯酸時(shí)，室溫(25°C)下將間苯二甲醛、丙二酸分散在甲苯中，滴加催化量吡啶。反應(yīng)不加熱基本沒有反應(yīng)，升溫40-50 0C反應(yīng)，能反應(yīng)但反應(yīng)很慢，溫度到80 0C反應(yīng)很快，3小時(shí)反應(yīng)結(jié)束;升溫反應(yīng)會更快，但是體系回流劇烈，有沖料危險(xiǎn)，因此選擇80°C反應(yīng);反應(yīng)體系先溶清，反應(yīng)過程中有固體生產(chǎn)，反應(yīng)結(jié)束后體系大量固體，HPLC跟蹤間苯二甲醛小于0.5%，降溫到室溫，過濾得到白色固體，產(chǎn)品純度通常95%以上，收率95%以上。
[0014]本發(fā)明用甲苯替代吡啶做溶劑，加入催化量的吡啶，降低吡啶用量，節(jié)約成本，同時(shí)反應(yīng)條件溫和，后處理簡單等優(yōu)點(diǎn)。
[0015]制備2，3，2’，3’_四溴-間苯二丙酸甲酯是將1，3_苯二丙烯酸分散在醋酸中，滴加溴素反應(yīng)，溫度低的時(shí)候，選擇性低，有苯環(huán)上溴的副產(chǎn)物，溫度高于40°C，滴加的溴素會外溢，因此選擇40°C反應(yīng);溴素滴加完后保溫反應(yīng)直到原料消失(HPLC跟蹤)。反應(yīng)結(jié)束后，降溫到室溫，過濾，水洗，烘干，得到白色固體，產(chǎn)品通常純度90%以上，收率90%以上。
[0016]本發(fā)明利用醋酸為溶劑，提高選擇性，反應(yīng)結(jié)束直接過濾得到產(chǎn)品，提高醋酸回收再利用率，避免傳統(tǒng)將醋酸倒入水中，污染水體；
制備I，3_二乙炔基苯是將2，3，2’，3’_四溴-間苯二丙酸甲酯溶解在二甲基亞砜中，加入無水碳酸鉀粉末反應(yīng)，溫度低反應(yīng)慢，溫度選擇120°C最佳，溫度再高有副產(chǎn)物生成;加熱保溫反應(yīng)直到中間體消失(HPLC跟蹤)，一般4小時(shí)反應(yīng)完成，反應(yīng)結(jié)束后，降溫到室溫，過濾，濾液用乙酸乙酯萃取，飽和食鹽水洗滌，干燥，過濾，濃縮，蒸餾得到產(chǎn)品；產(chǎn)品純度通常尚于98%，收率通常尚于80%;
有文獻(xiàn)報(bào)道類似反應(yīng)，先在N，N-二甲基甲酰胺中滴加三乙胺，得到β-溴苯乙烯結(jié)構(gòu)中間體，然后在堿性條件下脫溴得到產(chǎn)品，該操作步驟長，收率低，成本高。本發(fā)明用二甲基亞砜為溶劑，碳酸鉀做堿，一步脫溴脫羧得到產(chǎn)物，因此具有路線短、成本低等優(yōu)點(diǎn)。
[0017]
實(shí)施例
[0018]在I升的瓶中加670毫升甲苯，再分別加入間苯二甲醛134克、丙二酸229克和吡啶4克，攪拌均勻，升溫至80度，反應(yīng)3小時(shí)，液相跟蹤直至原料間苯二甲醛的峰面積小于0.5%。降溫至25度后，過濾，干燥得到白色粉末狀固體210克，純度98.2%，收率96%;
2升反應(yīng)瓶中加入210克I，3_苯二丙烯酸，再加入1050毫升醋酸，加熱到40度，緩慢滴加308克溴素，2小時(shí)滴加完成，滴加完成后，保溫40度反應(yīng)I小時(shí)，液相跟蹤直至原料I，3_苯二丙烯酸的峰面積小于0.5%，降溫到25°C后，過濾，水洗到中性，干燥得到白色粉末狀固體470g，純度 92%，收率 90.3% ；
3升反應(yīng)瓶中加入二甲亞砜1410毫升，加入470克2，3，2’，3四溴-間苯二丙酸甲酯，分批加入482克碳酸鉀，有氣體產(chǎn)生，等氣泡完全消失后，升溫到120度保溫反應(yīng)4小時(shí)，液相跟蹤直至中間體峰面積小于1%，反應(yīng)結(jié)束后，降溫到25度，過濾，濾液加入I升乙酸乙酯，用I升飽和食鹽水洗滌兩次，干燥有機(jī)相，過濾、濃縮，得到粗品，粗品經(jīng)過蒸餾得到淺黃色液體90g，純度98.5%，收率81.8%ο
[0019]雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭示如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作些許的修改和完善，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)以權(quán)利要求書所界定的為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種I，3-二乙炔基苯合成方法，其特征在于，包括如下步驟: a)用間苯二甲醛和丙二酸為原料，吡啶催化，在第一溶劑中反應(yīng)得到I，3_苯二丙烯酸，所述間二苯甲醛、丙二酸、吡啶、第一溶劑的體積配比為1:2.4:0.05:5; b)將I，3_苯二丙烯酸分散在第二溶劑中，再滴加溴素，反應(yīng)得到2，3，2’，3’_四溴-間苯二丙酸甲酯，所述I，3_苯二丙烯酸、溴素、第二溶劑的體積配比為1:2:5; c)將2，3，2’，3’_四溴-間苯二丙酸甲酯和碳酸鉀在第三溶劑中反應(yīng)得到1，3_二乙炔基苯，所述2，3，2’，3’_四溴-間苯二丙酸甲酯、碳酸鉀和第三溶劑的體積配比為1:4:3。2.如權(quán)利要求1所述的I，3_二乙炔基苯合成方法，其特征在于，所述步驟a)中的第一溶劑為甲苯，反應(yīng)溫度為800C，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。3.如權(quán)利要求1所述的I，3_二乙炔基苯合成方法，其特征在于，所述步驟b)中的第二溶劑為醋酸，反應(yīng)溫度為40°C，并在溴素滴加完成后，保溫40°C反應(yīng)I小時(shí)。4.如權(quán)利要求1所述的I，3_二乙炔基苯合成方法，其特征在于，所述步驟c)中的第三溶劑為二甲亞砜，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。5.如權(quán)利要求1?4任一項(xiàng)所述的I，3-二乙炔基苯合成方法，其特征在于，所述合成方法還包括在步驟c)反應(yīng)結(jié)束降溫，過濾，先用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，再用飽和食鹽水進(jìn)行洗滌，然后干燥，濃縮，蒸餾得到淺黃色I(xiàn)，3-二乙炔基苯液體。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種1,3-二乙炔基苯合成方法，包括：a）用間苯二甲醛和丙二酸為原料，吡啶催化，在第一溶劑中反應(yīng)得到1,3-苯二丙烯酸，所述間二苯甲醛、丙二酸、吡啶、第一溶劑的體積配比為1:2.4:0.05:5；b）將1,3-苯二丙烯酸分散在第二溶劑中，再滴加溴素，反應(yīng)得到2,3,2’,3’-四溴-間苯二丙酸甲酯，所述1,3-苯二丙烯酸、溴素、第二溶劑的體積配比為1:2:5；c）將2,3,2’,3’-四溴-間苯二丙酸甲酯、碳酸鉀和第三溶劑按1:4:3的體積配比反應(yīng)得到1,3-二乙炔基苯。本發(fā)明提供的種1,3-二乙炔基苯合成方法，能夠大大提高1,3-二乙炔基苯的合成效率，降低成本。
【IPC分類】C07C15/48, C07C1/36
【公開號】CN105622307
【申請?zhí)枴緾N201510958885
【發(fā)明人】葉傳輝, 張芳江, 甘建剛, 劉慶曾
【申請人】上海立科化學(xué)科技有限公司, 上海立科藥物化學(xué)有限公司
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2015年12月21日