專利名稱：苯基mdt硅樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種苯基MDT硅樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，LED作為半導(dǎo)體發(fā)光器件得以迅猛發(fā)展，LED照明以其超長的壽命，低能耗，高效率越來越多的受到人們的青睞，因此LED照明勢必成為一種新型的主流照明形式。在LED的組成部分中，其封裝結(jié)構(gòu)及其封裝膠對產(chǎn)品好壞起到至關(guān)重要的作用，有機(jī)硅橡膠及有機(jī)硅樹脂便是LED封裝的理想封裝輔料。為了提高LED芯片的出光率及能夠有效的保護(hù)芯片，這要求LED封裝膠的折光率及其強(qiáng)度盡量提高。目前，采用苯基MDT硅樹脂提高折射率及其補(bǔ)強(qiáng)效果的報(bào)道很少，專利CN101805562A 一種樹脂型涂覆料及其制造方法，在此專利中采用M、D、T鏈接的氯硅烷制備了含羥基的MDT硅樹脂，在此制備過程中大量的使用了氯硅烷，氯硅烷與水及水汽產(chǎn)生大量鹽酸及鹽酸煙霧，具有強(qiáng)腐蝕性，對設(shè)備及操作帶了嚴(yán)重不便，且這種含羥基MDT硅樹脂一般采用縮合固化，固化時有小分子物質(zhì)放出，收縮率較大，不能用于精密電子電器封裝。專利CN201210144100.2 一種折射率可調(diào)節(jié)的MDT類型硅樹脂的制備方法，專利中仍采用了氯硅烷作為合成的主要原料，同樣存在產(chǎn)生鹽酸，具有強(qiáng)腐蝕性問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中MDT樹脂原料在反應(yīng)中對設(shè)備具有強(qiáng)腐蝕性的問題，本發(fā)明提供一種苯基MDT硅樹脂及其制備方法， 該MDT硅樹脂的原料選用單官能有機(jī)硅烷作為M鏈節(jié)，選用含苯基的二官能有機(jī)硅烷作為D鏈節(jié)，選用三官能有機(jī)硅烷作為T鏈節(jié)，不僅有效的提高了產(chǎn)品折射率，并且反應(yīng)條件溫和,無腐蝕性物質(zhì)產(chǎn)生。為了達(dá)到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案:一種苯基MDT硅樹脂，以單官能有機(jī)硅烷作為M鏈節(jié)來源，以二官能有機(jī)硅烷作為D鏈節(jié)來源，以三官能有機(jī)硅烷作為T鏈節(jié)來源，其中D鏈節(jié)或T鏈節(jié)至少有一種為苯基硅烷，在酸性催化劑存在條件下混合水解，在堿性催化劑存在條件下縮合制備而成；所述的單官能有機(jī)硅烷、二官能有機(jī)硅烷、三官能有機(jī)硅烷的質(zhì)量之比為(10 200):(20 200):(50 200)。在上述的苯基MDT娃樹脂中，優(yōu)選的是:所述的單官能有機(jī)娃燒為TK甲基_■娃氧燒，_■乙稀基四甲基_■娃氧燒，乙稀基_■甲基乙氧基娃燒，乙稀基_■甲基甲氧基娃燒中的一種或者幾種，所述的M鏈節(jié)在水解縮合過程中起到封端作用。在上述的苯基MDT硅樹脂中，優(yōu)選的是:所述的二官能有機(jī)硅烷為二甲基二甲氧基娃燒，_■甲基_■乙氧基娃燒，_■苯基_■甲氧基娃燒，_■苯基_■乙氧基娃燒，甲基苯基_■甲氧基娃燒，甲基苯基_■乙氧基娃燒，_■苯基_■輕基娃燒，八甲基環(huán)四娃氧燒，四甲基四乙稀基環(huán)四娃氧燒，八苯基環(huán)四娃氧燒，甲基苯基混合環(huán)娃氧燒中的一種或者幾種，D鏈節(jié)在水解過程中可為產(chǎn)物增加柔性連段，能有效的引入苯基官能團(tuán)以提高折射率，同時也可有效的引入乙稀基交聯(lián)點(diǎn)。在上述的苯基MDT娃樹脂中，優(yōu)選的是:所述的二官能有機(jī)娃燒為甲基二甲氧基娃燒，甲基二乙氧基娃燒，乙稀基二甲氧基娃燒，乙稀基二乙氧基娃燒，苯基二甲氧基娃燒，苯基三乙氧基硅烷中的一種或者幾種，在合成過程中可為產(chǎn)物增加剛性結(jié)構(gòu)，同時苯基的引入可提聞廣物折射率。所述的苯基MDT硅樹脂的制備方法，包括以下步驟:步驟一:M鏈節(jié)來源、D鏈節(jié)來源、T鏈節(jié)來源的混合液中加入酸性催化劑，于50 80°C水解I 8h ;步驟二:靜置分層，將有機(jī)層水洗至中性，用干燥劑干燥并過濾收集濾液；步驟三:濾液中加入濾液重量0.001% 1%的堿性催化劑，于100 160°C下反應(yīng)2 8h，去除催化劑，于180°C負(fù)壓條件下脫出低分子物質(zhì)即得MDT樹脂。為了在水解過程中促進(jìn)烷氧基水解縮合作用，在上述的制備方法中，優(yōu)選的是:所述的酸性催化劑為鹽酸，硫酸，強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，三氟甲磺酸，三氟乙酸，對甲基苯磺酸中的一種或者幾種，更為優(yōu)選的是鹽酸。為了在制備過程中促進(jìn)縮合脫除羥基與烷氧基，在上述的制備方法中，優(yōu)選的是:所述的堿性催化劑為四甲基氫氧化銨，四丁基氫氧化磷，KOH，NaOH中一種或者幾種，更為優(yōu)選的是四甲基氫氧化銨，四丁基氫氧化磷中至少一種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的有益效果:(I)本發(fā)明采用以單官能有機(jī)硅烷為M鏈接，以二官能有機(jī)硅烷作為D鏈節(jié)，以三官能有機(jī)硅烷作為T鏈節(jié)，原料易得，反應(yīng)過程中無強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)產(chǎn)生，對設(shè)備和操作要求低?！?2)本發(fā)明的制備方法的水解步驟為將M鏈節(jié)、D鏈節(jié)、T鏈節(jié)的混合液中加入酸性催化劑，無需將M鏈節(jié)、D鏈節(jié)、T鏈節(jié)分別滴入到反應(yīng)器中，操作步驟簡單，節(jié)省了工序，可提高生產(chǎn)效率，適合大規(guī)格工業(yè)生產(chǎn)。(3)本發(fā)明制備的苯基MDT硅樹脂的折射率nD為1.53以上。(4)本發(fā)明制備的苯基MDT硅樹脂與其他高折率含苯基硅油，硅樹脂相容性良好。


圖1示出了本發(fā)明實(shí)施例3制備的苯基MDT硅樹脂的紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述和說明。實(shí)施例1:三口瓶中加入T鏈節(jié)來源:苯基三甲氧基硅烷100份山鏈節(jié)來源:二苯基二甲氧基硅烷25份，二甲基二乙氧基硅烷50份；M鏈節(jié)來源:乙烯基二甲基乙氧基硅烷10份，六甲基二硅氧烷20份；室溫下滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的鹽酸55份，30min滴完，完成后升溫至50°C反應(yīng)Ih，然后升溫至70°C反應(yīng)5h。將反應(yīng)液靜置分層，有機(jī)層水洗至中性，用5份氯化鈣干燥并過濾收集濾液，濾液用濾液重量0.03%的四甲基氫氧化銨于110°C平衡5h，升溫至180°C分解去除催化劑，于-0.096MPa負(fù)壓條件下脫除低分子物質(zhì)，得無色透明油狀液體產(chǎn)物。產(chǎn)物折射率nD=l.5214，乙烯基含量為1.2% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，經(jīng)紅外圖譜分析無硅羥基吸收峰。實(shí)施例2:三口瓶中加入T鏈節(jié):苯基三乙氧基硅烷121份；D鏈節(jié):二苯基二乙氧基硅烷28份，二甲基二甲氧基硅烷40份；M鏈節(jié):乙烯基二甲基甲氧基硅烷10份，六甲基二硅氧烷20份；室溫條件下滴加0.5%硫酸水溶液50份，30min滴完，完成后升溫至50°C反應(yīng)lh，然后升溫至70V反應(yīng)5h。將反應(yīng)液靜置分層，有機(jī)層水洗至中性，用5份氯化鈣干燥并過濾收集濾液，濾液用濾液重量的0.03%的四丁基氫氧化磷于120°C反應(yīng)5h，升溫至180°C分解去除催化劑，于-0.096MPa負(fù)壓條件下脫除低分子物質(zhì)，得無色透明油狀產(chǎn)物。產(chǎn)物折射率nD=l.5201，乙烯基含量為1.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，經(jīng)紅外圖譜分析無硅羥基吸收峰。實(shí)施例3:三口瓶中加入T鏈節(jié):苯基三甲氧基硅烷100份；D鏈節(jié):二苯基二甲氧基硅烷50份；M鏈節(jié):乙烯基二甲基甲氧基硅烷16份，六甲基二硅氧烷20份；大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂8份，去離子水50份；升溫至80°C，在此溫度下反應(yīng)8h。將反應(yīng)液過濾，濾液靜置分層，除去水層，有機(jī)層用5份氯化鈣干燥并過濾，濾液用0.5份1%的KOH于140°C反應(yīng)6h，通入CO2至反應(yīng)液為中性，將反應(yīng)液過濾，濾液于180°C /-0.096MPa負(fù)壓條件下脫除低分子物質(zhì)，得無色透明油狀產(chǎn)物。產(chǎn)物折射率nD=l.5421，乙烯基含量為2.3% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，經(jīng)紅外圖譜分析無硅羥基吸收峰。實(shí)施例4:三口瓶中加入T鏈節(jié):甲基三甲氧基硅烷68份，乙烯基三甲氧基硅烷10份山鏈節(jié):八甲基環(huán)四硅氧烷20份，甲基苯基二甲氧基硅烷80份；M鏈節(jié):六甲基二硅氧烷24份；室溫下滴加0.05份三氟甲磺酸與去離子水60份的酸水液，30min滴完，完成后升溫至50°C反應(yīng)lh，然后升溫至70°C反應(yīng)5h。將反應(yīng)液靜置分層，有機(jī)層水洗至中性，用5份氯化鈣干燥并過濾收集濾液，濾液用I份1%的NaOH溶液于160°C反應(yīng)6h,通入CO2至反應(yīng)液為中性，將反應(yīng)液過濾，濾液于200°C /-0.096MPa負(fù)壓條件下脫除低分子物質(zhì)，得無色透明油狀產(chǎn)物。產(chǎn)物折射率nD=l.4660，乙烯基含`量為1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，經(jīng)紅外圖譜分析無硅羥基吸收峰，。實(shí)施例5:三口瓶中加入乙醇100份，二苯基二羥基硅烷22份(D鏈節(jié))，攪拌至溶解，再加入苯基三甲氧基硅烷100份(T鏈節(jié))，四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷5份(D鏈節(jié))，六甲基二硅氧烷20份(M鏈節(jié))，乙烯基二甲基乙氧基硅烷10份(M鏈節(jié))，滴加0.2份三氟乙酸與去離子水50份的混合酸水液，30min滴完，完成后升溫至50°C反應(yīng)lh，然后升溫至70°C反應(yīng)5h。將反應(yīng)液靜置分層，有機(jī)層水洗至中性，用5份氯化鈣干燥并過濾收集濾液，濾液用0.05%四甲基氫氧化銨于120°C反應(yīng)4h，升溫至180°C分解催化劑30min，并于-0.096MPa負(fù)壓條件下脫除低分子物質(zhì)，得無色透明油狀產(chǎn)物。產(chǎn)物折射率nD=l.5314，乙烯基含量為3.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，經(jīng)紅外圖譜分析無硅羥基吸收峰。盡管這里參照本發(fā)明的解釋性實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，上述實(shí)施例僅為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)出很多其他的修改和實(shí)施方式，這些修改和實(shí)施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種苯基MDT硅樹脂，其特征在于以單官能有機(jī)硅烷作為M鏈節(jié)來源，二官能有機(jī)硅烷作為D鏈節(jié)來源，以三官能有機(jī)硅烷作為T鏈節(jié)來源，其中D鏈節(jié)或T鏈節(jié)至少有一種為苯基硅烷，在酸性催化劑下混合水解后，在堿性催化劑下縮合制備而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯基MDT硅樹脂，其特征在于所述的單官能有機(jī)硅烷、二官能有機(jī)硅烷、三官能有機(jī)硅烷的質(zhì)量之比為(10 200):(20 200):(50 200)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的苯基MDT硅樹脂，其特征在于所述的單官能有機(jī)硅烷為六甲基_■娃氧燒，_■乙稀基四甲基_■娃氧燒，乙稀基_■甲基乙氧基娃燒，乙稀基_■甲基甲氧基娃烷中的一種或者幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的苯基MDT硅樹脂，其特征在于所述的二官能有機(jī)硅烷為二甲基_.甲氧基娃燒，_■甲基_■乙氧基娃燒，_■苯基_■甲氧基娃燒，_■苯基_■乙氧基娃燒，甲基苯基_■甲氧基娃燒，甲基苯基_■乙氧基娃燒，_■苯基_■輕基娃燒，八甲基環(huán)四娃氧燒，四甲基四乙稀基環(huán)四娃氧燒，八苯基環(huán)四娃氧燒，甲基苯基混合環(huán)娃氧燒中的一種或者幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的苯基MDT硅樹脂，其特征在于所述的三官能有機(jī)硅燒為甲基二甲氧基娃燒，甲基二乙氧基娃燒，乙稀基二甲氧基娃燒，乙稀基二乙氧基娃燒，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷中的一種或者幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的苯基MDT硅樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟一:M鏈節(jié)來源、D鏈節(jié)來源、T鏈節(jié)來源的混合液中加入酸性催化劑，于50 80°C下水解I 8h ; 步驟二:靜置分層，將有機(jī)層水洗至中性，用干燥劑干燥并過濾收集濾液； 步驟三:濾液中加入濾液重量的0.001% 1%的堿性催化劑，于100 140°C下反應(yīng)2 8h，去除催化劑，于180°C負(fù)壓條件下脫出低分子物質(zhì)即得MDT樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的苯基MDT硅樹脂的制備方法，其特征在于所述的酸性催化劑為鹽酸，硫酸，強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，三氟甲磺酸，三氟乙酸，對甲基苯磺酸中的一種或者幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的苯基MDT硅樹脂的制備方法，其特征在于所述的堿性催化劑為四甲基氫氧化銨 ，四丁基氫氧化磷，KOH, NaOH中一種或者幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種苯基MDT硅樹脂及其制備方法，該苯基MDT硅樹脂以單官能有機(jī)硅烷作為M鏈節(jié)，以二官能有機(jī)硅烷作為D鏈節(jié)，以三官能有機(jī)硅烷作為T鏈節(jié)，其中D鏈節(jié)或T鏈節(jié)至少有一種為苯基硅烷，在酸性催化劑下混合水解，在堿性催化劑下縮合制備而成。本發(fā)明的原料易得，反應(yīng)過程中無強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)產(chǎn)生，對設(shè)備和操作要求低；本發(fā)明的制備方法的步驟為將M鏈節(jié)硅烷、D鏈節(jié)硅烷、T鏈節(jié)硅烷的混合液中加入酸性催化劑，無需將M鏈節(jié)、D鏈節(jié)、T鏈節(jié)分別滴入到反應(yīng)器中，操作步驟簡單，節(jié)省了工序，可提高生產(chǎn)效率，適合大規(guī)格工業(yè)生產(chǎn)；本發(fā)明制備的苯基MDT硅樹脂的折射率nD為1.53以上。
文檔編號C09K3/10GK103232601SQ20131015670
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月28日
發(fā)明者暴玉強(qiáng), 葉波, 熊婷, 李步春, 王有治 申請人:成都硅寶科技股份有限公司