一種醇溶性的甲基硅樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種醇溶性的甲基硅樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)硅樹脂是具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性聚硅氧烷體系，其結(jié)構(gòu)中既含有有機(jī)基團(tuán)，又含有無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)，這種特殊的組成和分子結(jié)構(gòu)使其兼具有機(jī)物特性與無(wú)機(jī)物功能，具有良好的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性、優(yōu)異的疏水性等，被用作耐高溫云母板膠粘劑。
[0003]有機(jī)硅樹脂中的有機(jī)基團(tuán)數(shù)對(duì)有機(jī)硅樹脂的性能會(huì)產(chǎn)生很大的影響，隨著R/Si的增加，有機(jī)硅樹脂的耐熱性、硬度降低，彎曲、柔韌性增加，因此在云母板膠粘劑的應(yīng)用中需要R/Si低的產(chǎn)品。目前，人們?yōu)榱耸褂铆h(huán)保的溶劑來(lái)加工有機(jī)硅樹脂，進(jìn)行了不斷地探索，在2010年，曹萬(wàn)榮等在《絕緣材料》發(fā)表了《耐高溫、低失重有機(jī)硅膠粘劑的研究》一文中提至IJ，采用甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和正硅酸乙酯在鹽酸的催化下反應(yīng)4小時(shí)，除去多余的醇和水，得到甲基硅樹脂，在用甲苯和異丙醇調(diào)配到50%的固含量，其R/Si比在1-1.2之間，具有高溫發(fā)煙少和熱失重少的特點(diǎn)。但該方法水解過(guò)程中不加溶劑，水解過(guò)程難控制易出現(xiàn)凝膠，不合適工業(yè)化生產(chǎn)，最后配制過(guò)程采用甲苯混合溶劑，存在一定的毒性，不夠綠色環(huán)保。
[0004]另外，在公告號(hào)為CN201310198353.2的專利中，發(fā)明人提出了采用正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧硅烷和甲苯在50-70 0C下，使用活性白土作為催化劑，滴加去離子水進(jìn)行水解，過(guò)濾除去催化劑和溶劑，在105-115°C下反應(yīng)10-15min，加入甲苯混合溶液得到甲基硅樹脂，制備出R/Si<l的甲基硅樹脂。但該制備方法中采用的活性白土活性低，水解程度不高，難以得到粘接較好的甲基硅樹脂，且在縮聚過(guò)程中容易凝膠，不適合工業(yè)化生產(chǎn)，使用的甲苯混合物中，甲苯具有一定的毒性，不夠綠色環(huán)保。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，提供一種工藝簡(jiǎn)潔、穩(wěn)定、環(huán)保的醇溶性的甲基硅樹脂的制備方法，該制備方法使用的原材料成本低，在生產(chǎn)過(guò)程中不易凝膠、無(wú)廢水產(chǎn)生，生產(chǎn)出的甲基硅樹脂在醇溶劑中具有很好的溶解性。
[0006]本發(fā)明醇溶性的甲基硅樹脂的制備方法按下列步驟實(shí)現(xiàn):
(1)將甲基二燒氧基娃燒、一■甲基一■燒氧基娃燒混合形成洛液A,所述甲基二燒氧基娃燒與一■甲基一■燒氧基娃燒的摩爾比為20:1?4:1 ；
(2)向溶液A中添加0.5?1.0倍量的醇溶劑，并加入用量是溶液A總量的0.5%?3%的分子控制助劑和用量是溶液A總量的0.05%?0.1%的酸性催化劑，得到溶液B;
(3)將溶液B加熱升溫至50?70°C并維持在該溫度下滴加去離子水，滴加時(shí)間控制在
0.5?3小時(shí)，滴加完畢后保持溫度繼續(xù)反應(yīng)3?4小時(shí)，得到溶液C，所述去離子水的用量與溶液A中的烷氧基基團(tuán)之和的摩爾比為1.1?1.8:1;
(4)向溶液C中添加碳酸鹽，中和溶液B中的酸性催化劑至中性，得到溶液D； (5)對(duì)溶液D進(jìn)行加熱，升溫至140°C并維持溫度半小時(shí)，除去其中的醇溶劑和水，降溫加入醇溶劑，配制成一定比例的醇溶液，過(guò)濾得到醇溶性的甲基硅樹脂。
[0007]作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案，甲基三烷氧基硅烷為甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基娃燒，一-甲基一■燒氧基娃燒為一-甲基一■甲氧基娃燒或一■甲基一■乙氧基娃燒。
[0008]作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，醇溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇中的一種或多種。
[0009]作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案，分子控制助劑為表面活性劑。
[0010]作為本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的方案，分子控制助劑為吐溫80、吐溫20、司班80、0P-10、司班20、聚醚改性硅油中的一種或多種。
[0011 ]作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，分子控制助劑的用量為溶液A總量的1%?2%。
[0012]作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案，酸性催化劑為有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸。
[0013]作為本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的方案，酸性催化劑為鹽酸、乙酸、甲酸中的一種。
[0014]作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案，碳酸鹽為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉中的一種。
[0015]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明中所用的原料均是本領(lǐng)域的常規(guī)試劑，商購(gòu)價(jià)格低廉，合成過(guò)程簡(jiǎn)單易行，具有很好的操控性，適合用于規(guī)?；a(chǎn)。在生產(chǎn)過(guò)程中不易凝膠、無(wú)廢水產(chǎn)生，使用的酸性催化劑的活性強(qiáng)，所制得的甲基硅樹脂的R/Si低，且可溶于環(huán)保的醇溶劑。
【具體實(shí)施方式】
[0016]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
[0017]實(shí)施例1
在100ml的四口燒瓶?jī)?nèi)加入272克甲基三甲氧基硅烷、12克二甲基二甲氧基硅烷，142克甲醇、142克正丁醇、8.52克吐溫80和0.142克鹽酸，加熱升溫至50°C，滴加去離子水119.2克，去離子水的用量與甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷烷氧基基團(tuán)之和的摩爾比為1.1:1，滴加時(shí)間控制在3小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，使用碳酸氫鈉中和鹽酸至溶液呈中性，加熱升溫除去溶液中的甲醇和正丁醇以及水，升溫至140°C并維持溫度半小時(shí)，冷卻后加入甲醇配制成50%固含量的醇溶液，過(guò)濾即得R/Si=l.05的甲基硅樹脂甲醇溶液。
[0018]實(shí)施例2
在100ml的四口燒瓶?jī)?nèi)加入356克甲基三乙氧基硅烷，74克二甲基二乙氧基硅烷、215克乙醇、2.15克司班80和0.43克乙酸，加熱升溫至70°C，滴加去離子水226.8克，去離子水的用量與甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷烷氧基基團(tuán)之和的摩爾比為1.8:1，滴加時(shí)間控制在0.5小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，使用碳酸鈉中和乙酸至溶液呈中性，加熱升溫除去溶液中的乙醇和水，升溫至140°C并維持溫度半小時(shí)，冷卻后加入乙醇配制成50%固含量的醇溶液，過(guò)濾即得R/Si=l.2的甲基硅樹脂乙醇溶液。
[0019]實(shí)施例3
在100ml的四口燒瓶?jī)?nèi)加入272克甲基三甲氧基硅烷、29.6克二甲基二乙氧基硅烷，100克甲醇、126.2克異丙醇、1.5克吐溫20、1.5克聚醚改性硅油和0.23克甲酸，加熱升溫至650C，滴加去離子水172克，去離子水的用量與甲基三甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷烷氧基基團(tuán)之和的摩爾比為1.5:1，滴加時(shí)間控制在3.5小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)3.5小時(shí)，使用碳酸氫鉀中和鹽酸至溶液呈中性，加熱升溫除去溶液中的甲醇和異丙醇以及水，升溫至140°C并維持溫度半小時(shí)，冷卻后加入異丙醇配制成50%固含量的醇溶液，過(guò)濾即得R/Si =1.09的甲基硅樹脂異丙醇溶液。
[0020]實(shí)施例4
在100ml的四口燒瓶?jī)?nèi)加入356克甲基三乙氧基硅烷，36克二甲基二甲氧基硅烷、235克甲醇、3克司班20、4.84克0P-10和0.31克鹽酸，加熱升溫至60°C，滴加去離子水166.3克，去離子水的用量與甲基三乙氧基娃燒和二甲基二甲氧基娃燒燒氧基基團(tuán)之和的摩爾比為1.4:1，滴加時(shí)間控制在I小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)3.5小時(shí)，使用碳酸氫鈉中和鹽酸至溶液呈中性，加熱升溫除去溶液中的甲醇和水，升溫至140°C并維持溫度半小時(shí)，冷卻后加入甲醇和異丙醇混合液配制成50%固含量的醇溶液，過(guò)濾即得R/Si=l.13的甲基硅樹脂甲醇和異丙醇溶液。
[0021]應(yīng)當(dāng)指出，上述描述了本發(fā)明的實(shí)施例。然而，本領(lǐng)域技術(shù)的技術(shù)人員應(yīng)該理解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明范圍的前提下本發(fā)明還會(huì)有多種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種醇溶性的甲基硅樹脂的制備方法，其特征在于醇溶性的甲基硅樹脂的制備方法按下列步驟實(shí)現(xiàn): (1)將甲基二燒氧基娃燒、一■甲基一■燒氧基娃燒混合形成洛液A,所述甲基二燒氧基娃燒與一■甲基一■燒氧基娃燒的摩爾比為20:1?4:1 ； (2)向溶液A中添加0.5?1.0倍量的醇溶劑，并加入用量是溶液A總量的0.5%?3%的分子控制助劑和用量是溶液A總量的0.05%?0.1%的酸性催化劑，得到溶液B; (3)將溶液B加熱升溫至50?70°C并維持在該溫度下滴加去離子水，滴加時(shí)間控制在0.5?3小時(shí)，滴加完畢后保持溫度繼續(xù)反應(yīng)3?4小時(shí)，得到溶液C，所述去離子水的用量與溶液A中的烷氧基基團(tuán)之和的摩爾比為1.1?1.8:1; (4)向溶液C中添加碳酸鹽，中和溶液B中的酸性催化劑至中性，得到溶液D； (5)對(duì)溶液D進(jìn)行加熱，除去其中的醇溶劑和水，繼續(xù)加熱升溫至140°C并維持溫度半小時(shí)，降溫加入醇溶劑，配制成一定比例的醇溶液，過(guò)濾得到醇溶性的甲基硅樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種醇溶性的甲基硅樹脂的制備方法，其特征在于:所述甲基三烷氧基硅烷為甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷，所述二甲基二烷氧基硅烷為二甲基一■甲氧基娃燒或一■甲基一■乙氧基娃燒。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種醇溶性的甲基硅樹脂的制備方法，其特征在于:所述醇溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇中的一種或多種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種醇溶性的甲基硅樹脂的制備方法，其特征在于:所述分子控制助劑為表面活性劑。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種醇溶性的甲基硅樹脂的制備方法，其特征在于:所述分子控制助劑優(yōu)選為吐溫80、吐溫20、司班80、0P-10、司班20、聚醚改性硅油中的一種或多種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種醇溶性的甲基硅樹脂的制備方法，其特征在于:所述分子控制助劑的用量?jī)?yōu)選為溶液A總量的1%?2%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種醇溶性的甲基硅樹脂的制備方法，其特征在于:所述酸性催化劑為有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種醇溶性的甲基硅樹脂的制備方法，其特征在于:所述酸性催化劑優(yōu)選為鹽酸、乙酸、甲酸中的一種。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種醇溶性的甲基硅樹脂的制備方法，其特征在于:所述碳酸鹽為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種工藝簡(jiǎn)潔、穩(wěn)定、環(huán)保的醇溶性的甲基硅樹脂的制備方法，將甲基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、醇溶劑、分子控制助劑混合，加入酸性催化劑，在50～70℃的溫度下滴加去離子水，滴加時(shí)間控制在0.5～3小時(shí)，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)3～4小時(shí)，加入碳酸鹽將酸性催化劑中和至溶液呈中性，加熱除去溶液中的醇溶劑和水，升溫至140℃并維持半小時(shí)，降溫加入醇溶劑，配制成一定比例的醇溶液，過(guò)濾得到醇溶性的甲基硅樹脂。該制備方法使用的原材料成本低，在生產(chǎn)過(guò)程中不易凝膠、無(wú)廢水產(chǎn)生，生產(chǎn)出的甲基硅樹脂在醇溶劑中具有很好的溶解性。
【IPC分類】C08G77/06, C08G77/08
【公開號(hào)】CN105585713
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610168766
【發(fā)明人】毛國(guó)強(qiáng), 李曉晨
【申請(qǐng)人】衢州市璀璨化工有限公司
【公開日】2016年5月18日
【申請(qǐng)日】2016年3月23日