(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法
【專利摘要】一種(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，具有如下工序：對甲基丙烯酸甲酯等的量進行控制，將它們連續(xù)供給到槽型反應器，在該槽型反應器內(nèi)進行本體聚合，獲得反應產(chǎn)物，從反應產(chǎn)物回收含有甲基丙烯酸甲酯等的混合物(A)，并且將該混合物(A)連續(xù)供給到前述槽型反應器，其中，基于供給到槽型反應器的混合物(A)的量、以及混合物(A)中的甲基丙烯酸甲酯等的比率，進行向槽型反應器供給的甲基丙烯酸甲酯等的供給量控制，且槽型反應器的完全混合時間、槽型反應器內(nèi)的溫度下的自由基聚合引發(fā)劑的半衰期、槽型反應器的攪拌功率、槽型反應器中的反應原料的平均滯留時間及反應原料中的自由基聚合引發(fā)劑濃度滿足特定的關系。
【專利說明】(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法
[0001 ] 技術分野
[0002] 本發(fā)明涉及（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法。更詳細而言，本發(fā)明涉及能 夠以高生產(chǎn)效率獲得幾乎無著色的成形品的、熱穩(wěn)定性及成形性優(yōu)良的（甲基)丙烯酸類樹 脂組合物的制造方法。
【背景技術】
[0003] 由（甲基）丙烯酸類樹脂組合物形成的成形品的透明性優(yōu)良、光學畸變也少，因此 廣泛用作透鏡、棱鏡、相位差膜、導光板、光擴散膜、偏振片保護膜等光學部件。
[0004] 作為（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，例如，專利文獻1公開了如下方法： 將以甲基丙烯酸甲酯為主成分的單體混合物用一臺完全混合型反應器在不使用溶劑的情 況下連續(xù)進行本體聚合時，導入不活潑氣體使單體混合物中的溶解氧為lppm以下后，使用 聚合溫度下的半衰期為〇. 5~120秒的自由基引發(fā)劑，一邊用具有0.5~20kW/每立方米反應 液的攪拌功耗的攪拌機進行攪拌，一邊按照聚合溫度下的自由基引發(fā)劑的半衰期與平均滯 留時間之比為1/200~1/10000的方式來設定平均滯留時間，以130~160°C下單體轉化率為 45~70%的方式進行聚合。
[0005] 此外，專利文獻2中，作為連續(xù)穩(wěn)定地制造丙烯酸類樹脂組合物的裝置，公開了一 種連續(xù)聚合裝置，其具有控制原料單體和/或聚合引發(fā)劑的供給量的單元，以使反應槽內(nèi)的 溫度與用于調節(jié)該反應槽內(nèi)壁面的溫度的溫度調節(jié)單元為相同溫度，還公開了使用該連續(xù) 聚合裝置的連續(xù)聚合方法。
[0006] 現(xiàn)有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本專利第2752458號公報 [0009] 專利文獻2:日本專利第4323406號公報 [00?0]非專利文獻
[0011]非專利文獻1:日本油脂株式會社技術資料"有機過酸化物仍水素引抜含能i開始 剤効率(有機過氧化物的奪氫能力與引發(fā)劑效率)"（2003年4月作成）
[0012] 非專利文獻2:化學工學協(xié)會編:化學工學便覽，修訂第3版，pl068(1968)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的問題
[0014] 專利文獻1所述的制造方法由于在原料被供給到反應槽后立即開始進行自由基聚 合反應，因此有如下?lián)鷳n:在連續(xù)供給的單體混合物的組成變化時，獲得的聚合物的組成產(chǎn) 生不均，損害透明性。專利文獻2所述的方法由于單體進料量的控制而導致在反應槽之后的 加熱器等中的滯留時間改變，因此二聚體、三聚體的生成量容易變動，耐熱性、成形性等品 質不穩(wěn)定。
[0015] 本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠以高生產(chǎn)效率獲得具有高透明性的成形品的、 熱穩(wěn)定性及成形性優(yōu)良的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法。
[0016] 用于解決問題的方法
[0017] 作為達成上述目的的方法，本發(fā)明包含以下的方式。
[0018] 〔1〕一種（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，具有:對甲基丙烯酸甲酯（1)、鏈 轉移劑⑶及自由基聚合引發(fā)劑⑷的各自的量進行控制，將它們連續(xù)供給到槽型反應器的 工序；
[0019] 在槽型反應器內(nèi)以40~70質量％的聚合轉化率進行本體聚合，獲得反應產(chǎn)物的工 序；
[0020] 從反應產(chǎn)物回收含有甲基丙烯酸甲酯（Γ)及鏈轉移劑(3'）的混合物(A)的工序； 及
[0021 ]將該混合物(A)連續(xù)供給到前述槽型反應器的工序，
[0022] 基于包括供給到槽型反應器的混合物(A)的量、以及混合物(A)中的甲基丙烯酸甲 酯（Γ)和鏈轉移劑(3'）的各自的比率的信息，進行甲基丙烯酸甲酯（1)及鏈轉移劑(3)向槽 型反應器的各供給量控制，且
[0023] 槽型反應器的完全混合時間（ΘΜ[小時])、槽型反應器內(nèi)的溫度下的自由基聚合引 發(fā)劑的半衰期（τ 1/2[小時])、槽型反應器的攪拌功率(Pv[kW/m3])、槽型反應器中的反應原料 的平均滯留時間（Θ[小時])及反應原料中的自由基聚合引發(fā)劑濃度(I[ PPm])滿足θΜ>τ1/2、 及ΡνΧ θ X I X τι/2<4〇
[0024] 〔2〕根據(jù)〔1〕所述的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，其中，用質量式流量 計測定供給到槽型反應器的混合物(A)、甲基丙烯酸甲酯（1)、鏈轉移劑(3)及自由基聚合引 發(fā)劑(4)的各自的量，
[0025] 在鏈轉移劑(3)及自由基聚合引發(fā)劑(4)向槽型反應器的各供給量控制中使用往 復栗。
[0026] 〔3〕根據(jù)〔1〕所述的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，其中，還具有對丙烯 酸烷基酯(2)的量進行控制，將其連續(xù)供給到槽型反應器的工序，
[0027] 從反應產(chǎn)物回收的混合物(A)還含有丙烯酸酯(2'），
[0028] 基于包括供給到槽型反應器的混合物(A)的量、以及混合物(A)中的丙烯酸酯(2'） 的比率的信息，進行丙烯酸烷基酯(2)的供給量控制。
[0029] 〔4〕根據(jù)〔3〕所述的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，其中，用質量式流量 計測定供給到槽型反應器的混合物(A)、甲基丙烯酸甲酯（1)、丙烯酸烷基酯（2)、鏈轉移劑 (3)及自由基聚合引發(fā)劑(4)的各自的量，
[0030] 丙烯酸烷基酯（2)、鏈轉移劑(3)及自由基聚合引發(fā)劑(4)向槽型反應器的各供給 量控制中使用往復栗。
[0031] 〔5〕根據(jù)〔1〕~〔4〕中任一項所述的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，其中， 槽型反應器內(nèi)的溫度為110~160°C，
[0032] 槽型反應器內(nèi)的溫度下的自由基聚合引發(fā)劑(4)的半衰期為0.5~120秒。
[0033]發(fā)明效果
[0034]根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠穩(wěn)定地獲得透明性高、二聚體及三聚體少、加熱損失 少、注射成形品的銀紋（シ/レパ一)產(chǎn)生少、且熱穩(wěn)定性良好的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物。
【附圖說明】
[0035] 圖1為表示用于實施本發(fā)明的制造方法的裝置的一例的圖。
【具體實施方式】
[0036] 本發(fā)明的一實施方式的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法具有:對甲基丙烯 酸甲酯（1)、鏈轉移劑(3)、及自由基聚合引發(fā)劑(4)以及作為任選成分的丙烯酸烷基酯(2) 的各自的量進行控制，將它們連續(xù)供給到槽型反應器的工序;在槽型反應器內(nèi)以40~70質 量％的聚合轉化率進行本體聚合，獲得反應產(chǎn)物的工序;從反應產(chǎn)物回收含有甲基丙烯酸 甲酯（Γ)及鏈轉移劑（3'）以及作為任選成分的丙烯酸烷基酯（2'）的混合物(A)的工序;及 將該混合物(A)連續(xù)供給到前述槽型反應器的工序。
[0037] 本發(fā)明中使用的反應原料含有甲基丙烯酸甲酯（1)、鏈轉移劑(3)、自由基聚合引 發(fā)劑(4)和后述的從反應產(chǎn)物回收的混合物(A)、以及作為任選成分的丙烯酸烷基酯(2)和 其它單體(5)。
[0038] 反應原料中所含的甲基丙烯酸甲酯為尚未供于聚合反應的未經(jīng)利用的甲基丙烯 酸甲酯（1)、從反應產(chǎn)物回收的混合物(A)中所含的甲基丙烯酸甲酯（Γ)、及后述的聚合引 發(fā)劑(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液中所含的甲基丙烯酸甲酯（Γ)。
[0039] 甲基丙烯酸甲酯（1)的供給量優(yōu)選用質量式流量計進行測定。甲基丙烯酸甲酯（1) 的供給量的調節(jié)可以通過栗、閥門等來進行。作為甲基丙烯酸甲酯（1)的供給用栗，采用能 夠輸送較大體積的液體的栗?？梢粤信e例如密封栗等離心式栗。
[0040] 關于甲基丙烯酸甲酯（1)、甲基丙烯酸甲酯（Γ)和甲基丙烯酸甲酯（Γ)的總計供 給量，在供于聚合的全部聚合性單體100質量份之中，優(yōu)選為80~100質量份、更優(yōu)選為80~ 99.9質量份、進而優(yōu)選為80~96質量份。因此，甲基丙烯酸甲酯（1)的供給量基于包括混合 物(A)的供給量、混合物(A)中所含的甲基丙烯酸甲酯（Γ)的比率、聚合引發(fā)劑溶液的供給 量和聚合引發(fā)劑溶液中所含的甲基丙烯酸甲酯（Γ)的比率的信息來確定，根據(jù)該確定值調 節(jié)閥門的開度、栗吐出量。
[0041] 反應原料中可以含有的丙烯酸烷基酯為尚未供于聚合反應的未被利用的丙烯酸 烷基酯(2)、及從反應產(chǎn)物回收的混合物(A)中所含的丙烯酸烷基酯(2'）。
[0042] 丙烯酸烷基酯(2)的供給量優(yōu)選用質量式流量計進行測定。丙烯酸烷基(2)的供給 量的調節(jié)可以通過栗、閥門等來進行。作為丙烯酸烷基酯(2)的供給用栗，優(yōu)選采用容積栗。
[0043] 關于丙烯酸烷基酯（2)和丙烯酸烷基酯（2'）的總計供給量，在供于聚合的全部聚 合性單體100質量份之中，優(yōu)選為0~20質量份、更優(yōu)選為0.1~20質量份、進而優(yōu)選為4~20 質量份。因此，丙烯酸烷基酯(2)的供給量基于包括混合物(A)的供給量和混合物(A)中所含 的丙烯酸烷基酯(2'）的比率的信息來確定，根據(jù)該確定值調節(jié)閥門的開度、栗吐出量。
[0044] 作為丙烯酸烷基酯(2)或(2'），可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙 烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。這些之中，優(yōu)選丙烯酸甲酯。
[0045] 在本發(fā)明使用的反應原料中，還可以含有除了甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸烷基酯以 外的單體，作為所述其它單體，可以列舉甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等除了甲基丙烯 酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸環(huán)己 酯、甲基丙烯酸降冰片烯基酯夕夕1)少酸/少求少氺二少)等甲基丙烯酸環(huán)烷基酯；丙烯 酸苯酯等丙烯酸芳基酯;丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸降冰片烯基酯等丙烯酸環(huán)烷基酯；苯乙烯、 α_甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體;丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺;丙烯腈；甲基丙烯腈等一分 子中僅具有一個聚合性烯基的乙烯基單體。
[0046] 反應原料中可以含有的其它單體為尚未供于聚合反應的未被利用的單體(5)、及 從反應產(chǎn)物回收的混合物(Α)中所含的單體(5'）。
[0047] 單體(5)的供給量優(yōu)選用質量式流量計進行測定。單體(5)的供給量的調節(jié)可以通 過栗或閥門進行。作為單體(5)的供給用栗，優(yōu)選采用容積栗。
[0048] 關于單體(5)和單體(5'）的總計供給量，在供于聚合的全部聚合性單體100質量份 之中，優(yōu)選為10質量份以下、更優(yōu)選為5質量份以下。因此，所述單體(5)的供給量基于包括 混合物(Α)的供給量和混合物(Α)中所含的單體(5'）的比率的信息來確定，根據(jù)該確定值調 節(jié)閥門的開度、栗吐出量。
[0049] 需要說明的是，甲基丙烯酸甲酯（1)、丙烯酸烷基酯（2)、及其它單體(5)的Ρ優(yōu)選 為-1~2,更優(yōu)選為-0.5~1.5。當該Ρ在該范圍時，在將獲得的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物 成形時以高生產(chǎn)效率獲得幾乎無著色的成形品方面更有利。需要說明的是，Ρ是根據(jù)國際 照明委員會(CIE)標準（1976年)或JIS Ζ-8722測定的值。
[0050] 反應原料中所含的鏈轉移劑為尚未供于聚合反應的未被利用的鏈轉移劑(3)、及 從反應產(chǎn)物回收的混合物(Α)中所含的鏈轉移劑(3 '）。
[0051] 鏈轉移劑(3)的供給量優(yōu)選用質量式流量計進行測定。鏈轉移劑(3)的供給量的調 節(jié)可以通過栗或閥門進行。作為鏈轉移劑(3)的供給用栗，優(yōu)選采用容積栗。
[0052] 鏈轉移劑(3)和鏈轉移劑(3'）的總計供給量是能夠使由聚合反應生成的（甲基)丙 烯酸類樹脂實現(xiàn)期望分子量、分子量分布的量。通常，鏈轉移劑(3)和鏈轉移劑(3'）的總計 供給量相對于供于聚合的全部聚合性單體100質量份優(yōu)選為0.1~1質量份、更優(yōu)選為0.2~ 0.8質量份、進而優(yōu)選為0.3~0.6質量份。因此，鏈轉移劑(3)的供給量基于包括混合物(Α) 的供給量和混合物(Α)中所含的鏈轉移劑(3'）的比率的信息來確定，根據(jù)該確定值調節(jié)閥 門的開度、栗吐出量。
[0053]作為本發(fā)明中使用的鏈轉移劑，可以列舉正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷 基硫醇、1，4_ 丁烷二硫醇、1，6_己烷二硫醇、乙二醇雙巰基丙酸酯、丁二醇雙巰基乙酸酯、丁 二醇雙巰基丙酸酯、己二醇雙巰基乙酸酯、己二醇雙巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三(β-巰基 丙酸酯）、季戊四醇四巰基丙酸酯等烷基硫醇類;甲基苯乙烯二聚體;異松油烯等。這些之 中，優(yōu)選正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等單官能烷基硫醇。這些鏈轉移劑可以單獨使用1種， 也可以將2種以上組合使用。
[0054] 本發(fā)明中使用的甲基丙烯酸甲酯（1)、丙烯酸烷基酯(2)、其它單體(5)及鏈轉移劑 (3)的溶氧量優(yōu)選為lOppm以下、更優(yōu)選為5ppm以下、進而優(yōu)選為4ppm以下、最優(yōu)選為3ppm以 下。當設為這樣范圍的溶氧量時，聚合反應順利地進行，容易獲得無銀紋、無著色的成形品。 溶氧量的調節(jié)例如可以通過利用氮氣進行的凈化(〃一^)來進行。
[0055] 反應原料中所含的自由基聚合引發(fā)劑為尚未供于聚合反應的未被利用的自由基 聚合引發(fā)劑(4)。在使用半衰期非常長的自由基聚合引發(fā)劑時，有時從反應產(chǎn)物回收的混合 物(A)中還含有自由基聚合引發(fā)劑(4'），從提高聚合反應的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，通常優(yōu)選供 給的自由基聚合引發(fā)劑(4)在槽型反應器內(nèi)全部用盡。
[0056] 自由基聚合引發(fā)劑(4)的供給量優(yōu)選用質量式流量計進行測定。自由基聚合引發(fā) 劑(4)的供給量的調節(jié)可以通過栗或閥門進行。作為自由基聚合引發(fā)劑(4)的供給用栗，優(yōu) 選采用容積栗。自由基聚合引發(fā)劑(4)的供給量相對于供于聚合的全部聚合性單體100質量 份優(yōu)選為〇. 0001~〇. 02質量份、更優(yōu)選為0.001~0.01質量份。需要說明的是，在本發(fā)明中 使用的自由基聚合引發(fā)劑為固體時，優(yōu)選將其溶解于液體介質后供給到槽型反應器。作為 液體介質，優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯等液態(tài)單體。如前所述，自由基聚合引發(fā)劑(4)的甲基 丙烯酸甲酯溶液的供給量、及自由基聚合引發(fā)劑(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液中的甲基丙烯 酸甲酯（Γ)的比率被作為用于確定甲基丙烯酸甲酯（1)的供給量的基礎數(shù)據(jù)使用。
[0057] 本發(fā)明中使用的自由基聚合引發(fā)劑在槽型反應器內(nèi)的溫度、即在存在于槽型反應 器內(nèi)的液體溫度下的半衰期優(yōu)選為0.5~120秒、更優(yōu)選為2~60秒。此外，本發(fā)明中使用的 自由基聚合引發(fā)劑的奪氫能力優(yōu)選為40%以下、更優(yōu)選為30%以下。
[0058]作為本發(fā)明中使用的自由基聚合引發(fā)劑，優(yōu)選例如過氧化異丙基單碳酸叔己酯、 過氧化2-乙基己酸叔己酯、過氧化2-乙基己酸1，1，3,3_四甲基丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、 過氧化新戊酸叔己酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔己酯、過氧化新癸酸1，1，3,3_ 四甲基丁酯、1，1_雙（叔己基過氧化)環(huán)己烷、過氧化苯甲酰、過氧化3,5,5_三甲基己酰、過 氧化月桂酰、2,2'_偶氮雙(2-甲基丙腈）、2,2'_偶氮雙(2-甲基丁腈）、二甲基2,2'_偶氮雙 (2-甲基丙酸酯)等，可以列舉過氧化2-乙基己酸叔己酯、1，1_雙(叔己基過氧化)環(huán)己烷、二 甲基2,2'_偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。這些自由基聚合引發(fā)劑可以單獨使用1種，也可以將2 種以上組合使用。
[0059] 需要說明的是，奪氫能力可以通過聚合引發(fā)劑制造商的技術資料(例如，日本油脂 株式會社技術資料"有機過酸化物仍水素引抜含能i開始剤効率(有機過氧化物的奪氫能 力與引發(fā)劑效率)"（2003年4月制作））等獲知。此外，可以通過使用了 α-甲基苯乙烯二聚體 的自由基捕捉法、即甲基苯乙烯二聚體捕捉法進行測定。該測定通常按照下述方式進行。 首先，在作為自由基捕捉劑的甲基苯乙烯二聚體的共存下使聚合引發(fā)劑開裂，生成自由 基片段。生成的自由基片段中的奪氫能力低的自由基片段與甲基苯乙烯二聚體的雙鍵進 行加成而被捕捉。另一方面，奪氫能力高的自由基片段從環(huán)己烷中奪取氫，使其產(chǎn)生環(huán)己基 自由基，該環(huán)己基自由基與α_甲基苯乙烯二聚體的雙鍵進行加成而被捕捉，生成環(huán)己烷捕 捉產(chǎn)物。在此，將通過對環(huán)己烷、或環(huán)己烷捕捉產(chǎn)物進行定量而求出的、奪氫能力高的自由 基片段相對于理論的自由基片段產(chǎn)生量的比率(摩爾分率)作為奪氫能力。
[0060] 作為丙烯酸烷基酯、鏈轉移劑、及自由基聚合引發(fā)劑的供給中優(yōu)選的容積栗，可以 列舉旋轉栗、往復栗等。容積栗的定量性優(yōu)良。作為往復栗，可以列舉隔膜栗、活塞栗、軸向 活塞栗、柱塞栗、轉子式柱塞栗、單流栗（二二7 口一求^7°)、華盛頓栗（ク才シレ卜レ求レ 7°)等。作為旋轉栗，可以列舉齒輪栗、螺桿栗、葉片栗等。往復栗會產(chǎn)生脈動，為了減少脈 動，還可以使用復筒式往復栗。本發(fā)明中，這些栗中，優(yōu)選往復栗，更優(yōu)選柱塞栗。
[0061 ]反應原料中所含的混合物(Α)是從反應產(chǎn)物回收的混合物(Α)。從反應產(chǎn)物回收的 混合物(Α)向槽型反應器的供給量優(yōu)選用質量式流量計進行測定。從反應產(chǎn)物回收的混合 物(Α)的供給量的調節(jié)可以通過栗及閥門來進行。作為從反應產(chǎn)物回收的混合物(Α)的供給 用栗，采用能夠輸送較大體積的液體的栗。例如，可以列舉密封栗等離心式栗。
[0062] 由于回收時等施加的熱量，混合物(A)的blf時會變高。這種情況下，可以用合適 的方法進行純化，使P優(yōu)選為-1~2，更優(yōu)選為-0.5~1.5。當該P在該范圍時，在將獲得的 (甲基)丙烯酸類樹脂組合物成形時以高生產(chǎn)效率獲得幾乎無著色的成形品方面更有利。需 要說明的是，P是基于國際照明委員會(CIE)標準（1976年)或JIS Z-8722測定的值。
[0063] 本體聚合中原則上不使用溶劑，但在需要調節(jié)反應液的粘度等時，可以使反應原 料含有溶劑。作為溶劑，優(yōu)選苯、甲苯、乙苯等芳香族烴。這些溶劑可以單獨使用1種，也可以 將2種以上組合使用。所述溶劑的使用量相對于供于聚合的全部聚合性單體100質量份優(yōu)選 為30質量份以下、更優(yōu)選為10質量份以下。
[0064] 供給到槽型反應器的混合物(A)、甲基丙烯酸甲酯（1)、丙烯酸烷基酯（2)、鏈轉移 劑(3)、及自由基聚合引發(fā)劑(4)的各自的流量測定中使用的質量式流量計通常能夠連續(xù)或 離散地輸出測定數(shù)據(jù)。
[0065] 供給到槽型反應器的混合物(A)中的甲基丙烯酸甲酯（Γ)、丙烯酸烷基酯(2'）、及 鏈轉移劑(3'）的含有比率可以利用分析機器等進行測定。利用分析機器等進行的測定既可 以連續(xù)進行，也可以離散地、例如1天3次地每8小時進行。作為分析機器，優(yōu)選使用氣相色 譜。
[0066] 可以將如上測定的連續(xù)數(shù)據(jù)或離散數(shù)據(jù)按照規(guī)定的控制算法進行計算，基于其計 算結果控制閥門的開度、栗的吐出量等。
[0067] 本發(fā)明中，基于包括供給到槽型反應器的混合物(A)的量以及混合物(A)中的甲基 丙烯酸甲酯（Γ)、丙烯酸烷基酯(2'）和鏈轉移劑(3'）的各自比率的信息，進行甲基丙烯酸 甲酯（1)、丙烯酸烷基酯(2)及鏈轉移劑(3)向槽型反應器的各供給量控制。該供給量控制按 照使供給到槽型反應器的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯及鏈轉移劑的各自的總供給量達 到已述的期望的質量份數(shù)的方式來進行。
[0068] 具體而言，按照例如以下方式來進行。
[0069] 在欲使甲基丙烯酸甲酯向槽型反應器的總供給量為MTmma[kg/小時]時，在混合物 (A)中的甲基丙烯酸甲酯（Γ)的比率為X Ma[質量％]、混合物(A)的供給量為Mc[kg/小時]、 自由基聚合引發(fā)劑(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液向槽型反應器的供給量為M vinit[kg/小時]、及 自由基聚合引發(fā)劑(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液中的甲基丙烯酸甲酯（Γ)的比率為X Imma[質 量％ ]時，甲基丙烯酸甲酯（1)的供給量Mvmma[kg/小時]由計算式:1^_3-0.01乂1_ 3\1^1^-0.01Xmma XM。確定。然后，按照成為該確定的供給量Mvmffia[kg/小時]的方式，通過流量計和閥 門、栗的組合進行反饋控制等。
[0070] 在欲使丙烯酸烷基酯向槽型反應器的總供給量為MTma[kg/小時]時，在混合物(A) 中的丙烯酸烷基酯（2'）的比率為X ma[質量％ ]、及混合物(A)的供給量為Mc[kg/小時]時，丙 烯酸烷基酯⑵的供給量Mvma[kg/小時]由計算式:M Tma-0.01Xma X M。確定。然后，按照成為該 確定的供給量M?a[kg/小時]的方式，通過流量計和閥門、栗的組合進行反饋控制等。其它聚 合物(5)的供給量也與該量同樣地確定，按照成為該確定的供給量的方式與該量同樣地進 行反饋控制等。
[0071 ]在欲使鏈轉移劑向槽型反應器的總供給量為MTtran[kg/小時]時，在混合物(A)中的 鏈轉移劑(3 '）的比率為Xtran[質量％ ]、及混合物(A)的供給量為M。[kg/小時]時，鏈轉移劑 (3)的供給量Mvtran[kg/小時]由計算式:M Ttran-0.01 Xtran X Mc確定。然后，按照成為該確定的 供給量Mvtran[kg/小時]的方式，通過流量計和閥門、栗的組合進行反饋控制等。
[0072]在欲使自由基聚合引發(fā)劑向槽型反應器的總供給量為MTinit[kg/小時]時，在自由 基聚合引發(fā)劑（4)的甲基丙烯酸甲酯溶液中的自由基聚合引發(fā)劑（4)的比率為XIinit[質 量％]時，自由基聚合引發(fā)劑(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液的供給量M vinit[kg/小時]由計算式： MTinit/0.01XIinit確定。然后，按照成為該確定的供給量Mvinit[kg/小時]的方式，通過流量計 和閥門、栗的組合進行反饋控制等。
[0073]需要說明的是，MT_[kg/小時]、MTma[kg/小時]、MTtran[kg/小時]、及M Tinit[kg/小時] 基于欲制造的甲基丙烯酸類樹脂的量F[kg/小時]、構成甲基丙烯酸類樹脂的單體單元的比 率、甲基丙烯酸類樹脂的分子量、分子量分布、聚合轉化率X[質量％ ]等進行設計。
[0074] 本發(fā)明的方法中使用的槽型反應器通常具有用于對槽型反應器內(nèi)的液體進行攪 拌的攪拌單元、用于將反應原料供給到槽型反應器的供給口、及從槽型反應器抽出反應產(chǎn) 物的抽出口。本發(fā)明中，使供給到槽型反應器的反應原料的量和從槽型反應器排出的反應 產(chǎn)物的量平衡，使槽型反應器內(nèi)的液體量幾乎恒定。槽型反應器內(nèi)的液體量相對于槽型反 應器的容積優(yōu)選為1 /4以上、更優(yōu)選為1 /4~3/4、進一步優(yōu)選為1 /3~2/3。
[0075] 本發(fā)明中使用的槽型反應器中，用于將反應原料供給到槽型反應器的供給口既可 以設置在槽型反應器的頂面，也可以設置在槽型反應器的側面，還可以設置在槽型反應器 的底面。供給口的高度既可以在比槽型反應器內(nèi)的液面高的位置，也可以在比槽型反應器 內(nèi)的液面低的位置。供給口的形狀可以是圓管的切口的形狀，也可以是能夠使反應原料廣 泛散布在槽型反應器內(nèi)的液面那樣的形狀。
[0076] 作為攪拌單元，可以列舉^^/夕只文K (Maxblend)式攪拌裝置、格子翼式攪拌 裝置、螺旋槳式攪拌裝置、螺桿式攪拌裝置、螺帶式攪拌裝置、槳葉式攪拌裝置等。這些之 中，^^夕只文p ^ K式攪拌裝置從均一混合性方面出發(fā)是優(yōu)選的。
[0077] 槽型反應器內(nèi)的溫度、即處于槽型反應器內(nèi)的液體的溫度優(yōu)選100~170°C、更優(yōu) 選110~160°C、進而優(yōu)選115~150°C。液溫可以通過夾套、傳熱管等外部熱交換式調節(jié)法、 將反應原料或反應產(chǎn)物的流通管配置在槽型反應器內(nèi)的自熱交換式調節(jié)法等進行控制。
[0078] 混合物(A)、甲基丙烯酸甲酯（1)、丙烯酸烷基酯（2)、鏈轉移劑（3)、及自由基聚合 引發(fā)劑(4)優(yōu)選在緊靠槽型反應器的供給口之前的位置進行混合。此外，自由基聚合引發(fā)劑 以外的反應原料優(yōu)選在氮氣等不活潑氣氛中進行操作。為了使連續(xù)流通式的作業(yè)順利地進 行，優(yōu)選的是，從儲藏反應原料的各構成成分的罐中通過管將各構成成分連續(xù)供給到設置 在槽型反應器的前段的混合器中，同時進行混合，將獲得的混合物連續(xù)供給到槽型反應器。 該混合器可以是具有動態(tài)攪拌機或靜態(tài)攪拌機的混合器。
[0079] 本發(fā)明的制造方法中，槽型反應器的完全混合時間（ΘΜ[小時])為數(shù)值比在槽型反 應器內(nèi)的溫度下的自由基聚合引發(fā)劑的半衰期（τ 1/2[小時])的數(shù)值大的時間、優(yōu)選數(shù)值比 半衰期的1.2倍的數(shù)值大的時間。即滿足ΘΜ> τ1/2的關系、優(yōu)選滿足ΘΜ> 1.2 X τ1/2的關系。完 全混合時間為表示槽型反應器的混合特性的指標之一。由表示η · ΘΜ(無因次混合數(shù)〔η為攪 拌葉片的轉速[Ι/sec]〕）和Re(雷諾數(shù):表示液體的紊亂狀態(tài)的指標)的關系的"η · 0M-Re曲 線"求出。關于完全混合時間及η · 9M-Re曲線，例如，如非專利文獻2、日本特開昭61-200842 號公報、日本特開平6-312122號公報等所述。
[0080] 槽型反應器的攪拌功率(PV)優(yōu)選為0.2~7kW/m3、更優(yōu)選為0.3~6kW/m 3、進而優(yōu)選 為0.4~5kW/m3。攪拌功率可以通過攪拌葉片的形狀及轉速;槽型反應器內(nèi)的液體的粘度及 密度來調節(jié)。
[0081] 此外，槽型反應器中的反應原料的平均滯留時間（Θ)優(yōu)選0.5~6小時、更優(yōu)選1~5 小時、進而優(yōu)選2~4小時。平均滯留時間過短時，聚合引發(fā)劑的必要量將增加。此外，由于聚 合引發(fā)劑的量增加，有聚合反應的控制變困難且分子量的控制變困難的傾向。另一方面，平 均滯留時間過長時，反應達到穩(wěn)定狀態(tài)需要時間，有生產(chǎn)率降低的傾向。平均滯留時間可以 通過槽型反應器的容量和反應原料的供給量來調節(jié)。
[0082] 進而，槽型反應器的攪拌功率(Pv[kW/m3])、及槽型反應器中的平均滯留時間（Θ[小 時])按照與反應原料中的自由基聚合引發(fā)劑濃度（I[ppm])及槽型反應器內(nèi)的溫度下的自 由基聚合引發(fā)劑的半衰期(τ 1/2[小時])的關系滿足Pv X θ X I X τ1/2<4、優(yōu)選滿足Pv X θ X I X τι/2<3、更優(yōu)選滿足Pv X θ X I X τ1/2<2的方式進行設定。需要說明的是，本體聚合優(yōu)選在氮 氣等不活潑氣體氣氛下進行。
[0083]通過以下的例子對該關系式的意義進行說明。
[0084]例1:在Θ恒定、引發(fā)劑種類相同、提高攪拌轉速、提高Ρν值來運轉時，在上述關系式 的范圍內(nèi)能夠降低引發(fā)劑濃度。
[0085] 例2:在Θ恒定、引發(fā)劑濃度恒定、降低攪拌轉速時，在上述關系式的范圍內(nèi)能夠使 用11/2長的自由基聚合引發(fā)劑。
[0086] 在上述關系式的范圍外運轉時，容易產(chǎn)生以下所示的不良情況。
[0087] 例3:在Pv高時，運轉成本變高，
[0088] 例4:在Θ高時，裝置變得大型，初期成本變高。
[0089] 例5:在I高時，獲得的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的熱穩(wěn)定性差。
[0090] 例6:在τ1/2高時，緊急情況下，即使停止向槽型反應器供給反應原料，在槽型反應 器內(nèi)也進行聚合，因此反應控制變困難。
[0091] 槽型反應器中，優(yōu)選使本體聚合進行至聚合轉化率達到40~70質量％、優(yōu)選35~ 65質量％。
[0092] 本發(fā)明的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法中，槽型反應器內(nèi)的反應液中的 水分優(yōu)選lOOOppm以下，更優(yōu)選700ppm以下，進而優(yōu)選280ppm以下。通過將該水分設為 lOOOppm以下，能夠抑制聚合反應中生成數(shù)μπι~數(shù)十μπι的樹脂異物，在將獲得的（甲基)丙烯 酸類樹脂組合物通過熔融成形制成膜或片時，能夠大幅降低以該樹脂異物為核的外徑數(shù)十 μπι的缺陷的產(chǎn)生。
[0093] 該樹脂異物的生成受抑制的機理尚不明確，推定在單體混合物(Α)聚合時，在槽型 反應器的氣相部中生成的高分子量的（甲基)丙烯酸類樹脂作為樹脂異物而混入，其在熔融 成形時作為未熔融物而成為缺陷的核。
[0094] 作為降低上述反應液中的水分的方法，可以列舉:將原料液預先用吸附脫水塔等 進行處理的方法，在槽型反應器的氣相部導入不活潑氣體并使蒸氣的一部分與不活潑氣體 一起被鹽水冷卻的冷凝器冷凝、抽出到體系外的方法等。
[0095] 槽型反應器的后段還可以連接其它反應器。能夠連接在后段的反應器既可以為槽 型反應器，也可以為管型反應器。可以在連接于后段的反應器中進一步進行本體聚合，進一 步提高聚合轉化率。
[0096] 將通過上述那樣的本體聚合而獲得的反應產(chǎn)物從槽型反應器(后段連接有其它反 應器時，從后段反應器)抽出。反應產(chǎn)物的抽出量優(yōu)選與反應原料的供給量平衡，使槽型反 應器內(nèi)的液體量恒定。
[0097] 反應產(chǎn)物中含有（甲基)丙烯酸類樹脂、甲基丙烯酸甲酯（Γ)、丙烯酸烷基酯(2'）、 及鏈轉移劑(3'）。
[0098]反應產(chǎn)物中的（甲基)丙烯酸類樹脂的含有率優(yōu)選40~70質量％、更優(yōu)選35~65質 量％。（甲基)丙烯酸類樹脂的含有率過高時，粘度上升，因此有需要較大攪拌功率的傾向。 (甲基)丙烯酸類樹脂的含有率過低時，將反應產(chǎn)物中的混合物(A)去除的工序中混合物(A) 等去除變得不充分，在將獲得的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物成形時，有成形品產(chǎn)生外觀不 良如銀紋等的傾向。
[0099](甲基)丙烯酸類樹脂的重均分子量（以下有時簡稱為Mw。）優(yōu)選為3.5萬~20萬、更 優(yōu)選為4萬~15萬、進而優(yōu)選為4.5萬~13萬。Mw過小時，有由（甲基)丙烯酸類樹脂組合物獲 得的成形品的耐沖擊性、韌性降低的傾向。Mw過大時，有（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的流動 性降低、成形加工性降低的傾向。
[0100](甲基)丙烯酸類樹脂的重均分子量/數(shù)均分子量之比（以下有時將該比值記作分 子量分布。）優(yōu)選為1.5~2.6、更優(yōu)選為1.6~2.3、特別優(yōu)選為1.7~2.0。分子量分布小時， 有（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的成形加工性降低的傾向。分子量分布大時，有由（甲基)丙 烯酸類樹脂組合物獲得的成形品的耐沖擊性降低、變脆的傾向。
[0101]需要說明的是，重均分子量及數(shù)均分子量為用GPC(凝膠滲透色譜)測定的標準聚 苯乙烯換算的分子量。需要說明的是，此外，（甲基)丙烯酸類樹脂的重均分子量、分子量分 布可以通過調節(jié)聚合引發(fā)劑及鏈轉移劑的種類、量等來控制。
[0102] 反應產(chǎn)物中所含的甲基丙烯酸甲酯（Γ)、丙烯酸烷基酯（2'）、及鏈轉移劑(3'）作 為混合物(A)進行回收。
[0103] 混合物(A)的回收可以通過公知的化學工程方法進行。例如，可以列舉基于加熱脫 揮的方法作為優(yōu)選的方法。作為加熱脫揮法，可以列舉平衡閃蒸法、隔熱閃蒸法，優(yōu)選隔熱 閃蒸法。實施隔熱閃蒸法的溫度優(yōu)選200~300°C、更優(yōu)選220~270°C。實施隔熱閃蒸法的溫 度低于200°C時，脫揮需要時間、脫揮不充分，有時成形品會產(chǎn)生外觀不良，如銀紋等。另一 方面，實施隔熱閃蒸法的溫度超過300°C時，有（甲基)丙烯酸類樹脂組合物由于氧化、燒焦 等而著色的傾向?？梢砸远喽蝸磉M行隔熱閃蒸法。
[0104] 可以用閃蒸獲得的混合物(A)的蒸氣將傳熱管內(nèi)流動的反應產(chǎn)物加熱，將被加熱 的反應產(chǎn)物供給到低壓的閃蒸槽二夕乂夕）內(nèi)，對其進行閃蒸。此外，反應產(chǎn)物可 以通過栗等進行加壓。
[0105] 剛通過脫揮法回收的混合物（A)中，除了甲基丙烯酸甲酯（Γ)、丙烯酸烷基酯 (2'）、及鏈轉移劑(3'）以外，還含有二聚體或三聚體。二聚體或三聚體有可能會影響（甲基） 丙烯酸類樹脂的特性，因此優(yōu)選從混合物(A)中去除。去除二聚體或三聚體時，有時鏈轉移 劑(3 '）的一部分、溶劑也被去除。
[0106] 二聚體或三聚體的去除可以通過公知的化學工程手段進行。例如，可以列舉基于 蒸餾的方法作為優(yōu)選的方法。對本發(fā)明中使用的蒸餾塔沒有特別限制，優(yōu)選塔板數(shù)為6~20 左右、回流比為0.4~2.0左右的多段式蒸餾塔。
[0107] 通過從反應產(chǎn)物回收混合物(A)，殘部中可獲得本發(fā)明的（甲基)丙烯酸類樹脂組 合物。為了使獲得的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物作為成形材料容易處理，可以按照公知的 方法制成顆粒、粉粒。本發(fā)明中獲得的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物中殘留的聚合性單體的 量優(yōu)選1質量％以下，更優(yōu)選〇. 5質量％以下。
[0108] 本發(fā)明的制造方法中獲得的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物中，可以根據(jù)需要配合各 種添加劑。該添加劑的配合量相對于（甲基)丙烯酸類樹脂組合物優(yōu)選0.5質量％以下、更優(yōu) 選0.2質量％以下。添加劑的配合量過多時，有時成形品會產(chǎn)生外觀不良，如銀紋等。
[0109] 作為添加劑，可以列舉抗氧化劑、熱劣化防止劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、潤滑 劑、脫模劑、高分子加工助劑、防靜電劑、阻燃劑、染料顏料、光擴散劑、有機色素、消光劑、耐 沖擊性改質劑、熒光體等。
[0110]抗氧化劑是在氧存在下單獨即可發(fā)揮防止樹脂氧化劣化效果的物質?？梢粤信e例 如磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。這些的抗氧化劑可以單獨使用1 種，也可以將2種以上組合使用。這些之中，從防止由著色引起的光學特性劣化的效果的觀 點出發(fā)，優(yōu)選磷系抗氧化劑或受阻酚系抗氧化劑，更優(yōu)選磷系抗氧化劑和受阻酚系抗氧化 劑的組合使用。
[0111] 在將磷系抗氧化劑和受阻酚系抗氧化劑組合使用時，對其比率沒有特別限制，以 磷系抗氧化劑/受阻酚系抗氧化劑的質量比計優(yōu)選1/5~2/1、更優(yōu)選1/2~1/1。
[0112] 作為磷系抗氧化劑，優(yōu)選2,2-亞甲基雙(4，6_二叔丁基苯基）辛基亞磷酸酯(旭電 化公司制；商品名：7歹'力只夕^HP-l〇)、三（2，4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯（Ciba Japan Κ·Κ·制;商品名：IRGAF0S 168)等。
[0113] 作為受阻酚系抗氧化劑，優(yōu)選季戊四醇四〔3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸 酯〕（Ciba Japan K.K.制；商品名IRGAN0X1010)、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基） 丙酸酯（Ciba Japan K.K?制；商品名IRGAN0X1076)等。
[0114] 抗熱劣化劑是能夠通過捕捉在實質上無氧的狀態(tài)下暴露于高熱時產(chǎn)生的聚合物 自由基而防止樹脂熱劣化的物質。
[0115] 作為該抗熱劣化劑，優(yōu)選2-叔丁基-6-(3'_叔丁基_5'_甲基-羥基芐基)-4_甲基苯 基丙烯酸酯（住友化學公司制；商品名f 一GM)、2,4-二叔戊基-6-(3'，5'_二叔戊 基_2'_羥基-α-甲基芐基)苯基丙烯酸酯(住友化學公司制;商品名スミy彳f 一GS)等。
[0116] 紫外線吸收劑是具有紫外線吸收能力的化合物。紫外線吸收劑是據(jù)稱主要具有將 光能變換為熱能的功能的化合物。
[0117]作為紫外線吸收劑，可以列舉二苯甲酮類、苯并三唑類、三嗪類、苯甲酸酯類、水楊 酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草酸苯胺類、丙二酸酯類、甲脒類等。這些可以單獨使用1種或將2 種以上組合使用。
[0118] 這些之中，優(yōu)選苯并三唑類、或在波長380~450nm下的摩爾吸光系數(shù)的最大值emax 為1200dm3 · morVnf1以下的紫外線吸收劑。
[0119] 苯并三唑類抑制由紫外線照射引起的著色等光學特性降低的效果高，因此，優(yōu)選 作為將（甲基)丙烯酸類樹脂組合物用于要求上述這樣的特性的用途時使用的紫外線吸收 劑。
[0120] 作為苯并三唑類，優(yōu)選2-(2H-苯并三唑-2-基）-4-(1，1，3，3_四甲基丁基）苯酚 (Ciba Japan K.K?制；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基）-4,6-雙（2-甲基-1-苯 基乙基）苯酚(Ciba Japan K.K?制；商品名TINUVIN234)等。
[0121] 此外，在波長380~450nm下的摩爾吸光系數(shù)的最大值emax為1200dm 3 · mol-Vm-1以 下的紫外線吸收劑能夠抑制獲得的成形品的發(fā)黃。
[0122] 需要說明的是，紫外線吸收劑的摩爾吸光系數(shù)的最大值emax按照下述方式來測定。
[0123] 在環(huán)己烷1L中添加紫外線吸收劑10.OOmg，以目視觀察時不存在未溶解物的方式 使其溶解。將該溶液注入lcmXlcmX3 Cm的石英玻璃池中，使用日立制作所公司制U-3410型 分光光度計，測定波長380~450nm下的吸光度。由紫外線吸收劑的分子量(Mw)和所測定的 吸光度的最大值(A max)利用下式進行計算，算出摩爾吸光系數(shù)的最大值emax。
[0124] ε·=[Α·/(10Χ10-3)]XMw
[0125] 作為在波長380~450nm下的摩爾吸光系數(shù)的最大值emax為1200dm 3 · mol-Vm-1以下 的紫外線吸收劑，可以列舉2-乙基-2'-乙氧基-草酰苯胺(科萊恩日本公司制；商品名 等。
[0126] 這些紫外線吸收劑之中，從抑制由紫外線照射引起的樹脂劣化的觀點出發(fā)，優(yōu)選 使用苯并三唑類。
[0127] 光穩(wěn)定劑是據(jù)稱主要具有捕捉因光致氧化而生成的自由基的功能的化合物。作為 優(yōu)選的光穩(wěn)定劑，可以列舉具有2，2，6，6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺類。
[0128] 脫模劑是具有使成形品容易從模具脫模的功能的化合物。作為脫模劑，可以列舉 鯨蠟醇、硬脂醇等高級醇類;硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯等甘油高級脂肪酸酯等。本 發(fā)明中，優(yōu)選將高級醇類和甘油脂肪酸單酯組合使用作為脫模劑。在將高級醇類和甘油脂 肪酸單酯組合使用時，對其比率沒有特別限制，高級醇類/甘油脂肪酸單酯的質量比優(yōu)選 2.5/1 ~3.5/1、更優(yōu)選 2.8/1 ~3.2/1。
[0129] 高分子加工助劑是在將（甲基)丙烯酸類樹脂組合物成形時對厚度精度及薄膜化 發(fā)揮效果的化合物。高分子加工助劑是通?？赏ㄟ^乳液聚合法制造的、具有0.05~0.5μπι粒 徑的聚合物粒子。
[0130] 該聚合物粒子可以為含有單一組成比和單一特性粘度的聚合物的單層粒子，另 外，也可以為含有組成比或特性粘度不同的2種以上的聚合物的多層粒子。其中，可以列舉 內(nèi)層具備具有低特性粘度的聚合物層、外層具備具有5dl/g以上的高特性粘度的聚合物層 的2層結構的粒子作為優(yōu)選的聚合物粒子。
[0131]高分子加工助劑優(yōu)選特性粘度為3~6dl/g。
[0132] 特性粘度過小時，成形性的改善效果低。特性粘度過大時，容易導致（甲基)丙稀酸 類樹脂組合物的熔融流動性降低。
[0133] (甲基）丙烯酸類樹脂組合物中還可以配合耐沖擊性改質劑。作為耐沖擊性改質 劑，可以列舉含有丙烯酸類橡膠或二烯類橡膠作為核層成分的核殼型改質劑;含有多個橡 膠粒子的改質劑等。
[0134] 作為有機色素優(yōu)選使用具有將對樹脂有害的紫外線變換為可見光的功能的化合 物。
[0135] 作為光擴散劑、消光劑，可以列舉玻璃微粒、聚硅氧烷交聯(lián)微粒、交聯(lián)聚合物微粒、 滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。
[0136] 作為熒光體，可以列舉熒光顏料、熒光染料、熒光白色染料、熒光增白劑、熒光漂白 劑等。
[0137] 這些添加劑既可以在反應原料的階段添加，也可以在反應產(chǎn)物的階段添加，還可 以在脫揮后獲得的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的階段添加。
[0138] 將通過本發(fā)明的制造方法獲得的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物用注射成形、壓縮成 形、擠出成形、真空成形等目前已知的成形方法進行成形(熔融加熱成形），從而能夠獲得各 種成形品。作為含有該（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的成形品，可以列舉例如廣告塔、立式招 牌、突出式招牌、楣窗招牌、屋頂招牌等招牌部件;櫥窗、隔板、店鋪展示等展示部件;熒光燈 罩、情境照明罩、燈罩、流明天花板、光壁、枝形吊燈等照明部件；懸飾、鏡子等室內(nèi)裝飾部 件；門、圓屋頂、安全窗玻璃、間壁、樓梯裙板、陽臺裙板、休閑用建筑物的屋頂?shù)冉ㄖ貌?件；飛機擋風板、飛行員用遮陽板、摩托車、汽艇擋風板、公共汽車用遮光板、汽車用側遮陽 板、后遮陽板、前翼、頭燈罩等運輸機相關部件;音響映像用標牌、立體聲罩、電視保護罩、自 動售貨機等電子機器部件;保育器、X光機部件等醫(yī)療機器部件;機械罩、測量儀罩、實驗裝 置、規(guī)尺、表盤、觀察窗等機器相關部件;液晶保護板、導光板、導光膜、費涅耳透鏡、柱狀透 鏡、各種顯示器的前面板、擴散板等光學相關部件;路標、導向板、彎道凸面鏡、防音壁等交 通相關部件;偏振片保護膜、偏光板保護膜、相位差膜、汽車內(nèi)裝用表面材料、手機的表面材 料、標記膜等膜構件;洗衣機的蓋材料、控制面板、電飯煲的頂面板等家電制品用構件；以及 溫室、大型水槽、箱水槽、時鐘面板、浴盆、公共廁所、桌墊、游戲部件、玩具、焊接時的面部保 護用面罩等。
[0139] 實施例
[0140] 以下示出實施例及比較例對本發(fā)明進行更具體的說明。需要說明的是，本發(fā)明不 受以下的實施例限制。此外，本發(fā)明包含將表示以上敘述的特性值、形態(tài)、制法、用途等技術 特征的事項任意地組合而成的全部方案。
[0141] 實施例及比較例中的物性值的測定等通過以下的方法來實施。
[0142] (粘度測定）
[0143] 將取得的樣品液體加入小型的壓力容器(高壓釜）中，升溫到規(guī)定溫度（140°C)，測 定攪拌時的攪拌扭矩，使用已知粘度的硅油并通過事先制作的標準曲線而算出。
[0144] (聚合轉化率）
[0145] 在氣相色譜（（株）島津制作所制、GC-14A)中連接柱子(GLC-G-230Sciences Inc. 制、INERT CAP l(df = 0.4ym、I.D.0.25mm、長度60m))，在注入溫度 180°C、檢測器溫度 180 °C、以升溫速度10 °C /分鐘將柱溫從60 °C升溫到200 °C的條件下進行分析。
[0146] (二聚體及三聚體的含量）
[0147] 在氣相色譜（（株）島津制作所制、GC-14A)中連接柱子(GLC-G_230Sciences Inc. 制INERT CAP 1((^=1.(^111、1.0丄2111111、長度40111))，在注入溫度270°(：、檢測器溫度270°(：、 以升溫速度1 〇 °C /分鐘將柱溫從70 °C升溫到270 °C的條件下進行分析。
[0148] (混合物(A)的組成分析）
[0149] 在氣相色譜（（株）島津制作所制、C-R8A)中連接柱子（島津制作所制不銹鋼柱 (5 · 0m X 3 · 0mm)、填料(Shimal i te 60/80NAW)，在注入溫度150°C、檢測器溫度170°C、柱溫度 90°C的條件下進行分析。
[0150] 關于測定的混合物(A)的采集位置，在混合物(A)被密封栗輸送而通過質量流量 計、即將與反應原料匯合前的位置進行采集。
[0151] (加熱損失）
[0152] 使用熱天秤（島津TGA-50型），測定氮氣氛下、以升溫速度20°C/分鐘升溫至300°C 并保持60分鐘時的加熱損失。
[0153] (注射成形性）
[0154] 使用注射成形機（（株）名機制作所制、M-100-DM)，在料筒溫度300°C、模具溫度50 °C、成形周期15分鐘的條件下對顆粒狀的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物進行注射成形，制造 長度200mm、幅60mm、厚度0.6mm的平板，用肉眼觀察獲得的平板，調查是否有氣泡(銀紋)產(chǎn) 生，基于以下的基準進行評價。
[0155]〇;無銀紋 [015?] X;有銀紋
[0157] C;整面發(fā)泡
[0158] (成形品的透射率）
[0159] 使用注射成形機（（株）名機制作所制、M-100-DM)，在料筒溫度260°C、模具溫度65 °C、成形周期2分鐘的條件下對顆粒狀的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物進行注射成形，制造長 度200mm、寬度60mm、厚度6mm的平板。用島津制作所制PC-2200分光光度計對獲得的平板的 長度方向（200mm)的透射率進行測定。測定波長450nm的透射率，基于以下的基準進行評價。
[0160] 〇；透射率為83%以上
[0161] X;透射率小于83 %
[0162] (聚合反應裝置）
[0163] 在甲基丙烯酸甲酯(MMA)及混合液(A)的液體輸送中，使用密封栗，在它們的下游 側分別設置流量調節(jié)閥門。在丙烯酸甲酯、正辛基硫醇(鏈轉移劑）、及2,2'_偶氮雙2-甲基 丙腈(聚合引發(fā)劑）的MMA溶解液的液體輸送中，使用往復栗。此外，在各栗的吐出側設置質 量式流量計。使甲基丙烯酸甲酯、混合液(A)、丙烯酸甲酯及正辛基硫醇的各原料在槽型反 應器的近前匯合，在匯合后的管路中設置用于去除溶解氧的氮混合器。采取如下設計:在通 過該氮混合器后的管路中，在槽型反應器的近前與2,2'_偶氮雙2-甲基丙腈的MMA溶液匯 合。流量計測定的流量數(shù)據(jù)送到自動控制裝置中，自動控制裝置將指令信號傳送到閥門、 栗，調節(jié)閥門的開度、栗的吐出壓力，從而達到設定的流量。
[0164] 實施例1
[0165] 在具備鹽水冷卻冷凝器的連續(xù)流通式槽型反應器(容量0. lm3、槽直徑500mm、^^y 夕只文P ^ K葉片、葉片直徑260mm、轉速200rpm)中加入甲基丙烯酸甲酯73.6kg、丙烯酸甲 酯6.4kg，加入正辛基硫醇360g，氮置換后升溫到140°C。
[0166] 在達到規(guī)定溫度時，以甲基丙烯酸甲酯92質量份、丙烯酸甲酯(MA)8質量份、正辛 基硫醇0.45質量份、及2，2 ' -偶氮雙2-甲基丙腈(AIBN)0.0065質量份的比率，開始輸送使平 均滯留時間為2.5小時的量的液體。同時在氮混合機中通入氮氣，去除甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸甲酯及正辛基硫醇的各原料的氧。
[0167] 在開始液體輸送的同時，從槽型反應器的槽底進行聚合液的排出，使槽型反應器 的聚合液面維持在恒定水位。
[0168] 將從反應器排出的液體供給到加熱器，加熱到230°C。然后，以恒定流量供給到控 制在250°C的雙螺桿擠出機中。在該雙螺桿擠出機中，以未反應單體為主成分的揮發(fā)成分被 分離去除，另一方面，樹脂成分被擠出成股線狀。將該股線用造粒機切斷，獲得顆粒狀的（甲 基)丙烯酸類樹脂組合物。
[0169] 將用脫揮擠出機分離出的單體蒸氣用熱交換器冷卻，送入蒸餾塔。蒸餾塔的底部 溫度設定為125°C、回流比設定為1。從塔頂回收混合物(A)。塔底的高沸液連續(xù)排出。將回收 的混合物(A)用密封栗供給到槽型反應器?；旌衔?A)的流量用質量流量計來測定。
[0170] 從連續(xù)運轉開始，每8小時用氣相色譜測定混合物（A)所含的甲基丙烯酸甲酯 0-)、丙烯酸甲酯(2'）、及鏈轉移劑(3'）的比率。
[0171] 由測定的混合物(A)的供給量M。，混合物(A)所含的甲基丙烯酸甲酯（Γ)的比率 X?a、丙烯酸甲酯（2'）的比率Xma、及鏈轉移劑(3'）的比率Xtran，自由基聚合引發(fā)劑(4)的甲基 丙烯酸甲酯溶液的供給量M vinit，自由基聚合引發(fā)劑(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液中的自由基 聚合引發(fā)劑(4)的比率XIinit確定向槽型反應器供給的各原料的量。然后，按照成為確定的供 給量的方式，用含有流量計、以及閥門和栗的組合的控制系統(tǒng)調節(jié)甲基丙烯酸甲酯（1)、丙 烯酸甲酯(2)、鏈轉移劑(3)的供給量。本實施例中，使用分散型控制系統(tǒng)(DCS)作為控制系 統(tǒng)。
[0172] 在從運轉開始起經(jīng)過3天時，從槽型反應器采集管取反應生成液進行分析。反應生 成液的粘度為l.〇8Pa · s、密度為1000kg/m3、（甲基)丙烯酸類樹脂的含量(聚合轉化率)為 52質量％。完全混合時間為45秒、攪拌功率為2.6kW/m 3、雷諾數(shù)為209、功率數(shù)為6、無因次混 合數(shù)為 150 Iv X θ X I X τ1/2為〇. 5。
[0173] 對從運轉開始起經(jīng)過3天時獲得的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的加熱損失、以及 二聚體和三聚體的含量進行了測定。將測定結果示于表1。
[0174] 此外，將從運轉開始起經(jīng)過3天時獲得的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物和從運轉開 始起經(jīng)過6天時獲得的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物以質量比1:1進行干混，將該混合物注射 成形，獲得成形品。將該成形品的評價結果示于表1。
[0175] 比較例1
[0176] 不進行基于DCS的控制，使甲基丙烯酸甲酯（1)、丙烯酸甲酯(2)、鏈轉移劑(3)的供 給量從聚合開始至結束維持恒定，除此以外通過與實施例1相同的方法進行（甲基)丙烯酸 類樹脂組合物的制造。通過與實施例1相同的方法測定（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的加熱 損失以及二聚體和三聚體的含量，還進行了成形品的評價。將結果示于表1。
[0177] 比較例2
[0178] 將AIBN 0.0065質量份變更為二叔丁基過氧化物(PB-D)0.0020質量份、將槽型反 應器的平均滯留時間變更為4小時，除此以外通過與實施例1相同的方法進行（甲基)丙烯酸 類樹脂組合物的制造。
[0179] 從運轉開始起經(jīng)過3天時的反應生成液的粘度為3.50Pa · s、密度為1000kg/m3、 (甲基)丙烯酸類樹脂的含量(聚合轉化率)為60質量％。此外，完全混合時間為60秒、攪拌功 率為2.2kW/m 3、雷諾數(shù)為64、功率數(shù)為5、無因次混合數(shù)為200 Jv X θ X I X τ1/2為190.7。通過 與實施例1相同的方法測定了（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的加熱損失以及二聚體和三聚體 的含量，還進行了成形品的評價。結果示于表1。
[0180] 表1
[0181]
[0182] 如表1所示，根據(jù)本發(fā)明，基于混合液(A)的組成及供給量對未被利用的原料的量 進行控制、連續(xù)供給到槽型反應器、在滿足％>τι/2、及ΡνΧ θ X I X τν2<4的條件下進行本體 聚合時，能夠制造二聚體及三聚體少、加熱損失少、注射成形板的銀紋的產(chǎn)生少、即熱穩(wěn)定 性良好的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物。
[0183] 與此相對，在從聚合開始至結束將未被利用的原料以恒定量連續(xù)供給到槽型反應 器進行本體聚合時，獲得的是光線透射率低的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物。此外，在不滿足 Θμ>τ1/2、及ΡνΧ θ X I X τ1/2<4的條件下進行本體聚合時，獲得的是二聚體及三聚體多、加熱 損失多、即熱穩(wěn)定性差的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物。
【主權項】
1. 一種（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，具有： 對甲基丙烯酸甲酯（1)、鏈轉移劑(3)以及自由基聚合引發(fā)劑(4)的各自的量進行控制， 將它們連續(xù)供給到槽型反應器的工序； 在槽型反應器內(nèi)以40~70質量％的聚合轉化率進行本體聚合，獲得反應產(chǎn)物的工序； 從反應產(chǎn)物回收含有甲基丙烯酸甲酯（Γ)以及鏈轉移劑(3'）的混合物(A)的工序;及 將該混合物(A)連續(xù)供給到所述槽型反應器的工序， 基于包括供給到槽型反應器的混合物(A)的量、以及混合物(A)中的甲基丙烯酸甲酯 0-)和鏈轉移劑(3'）的各自的比率的信息，進行甲基丙烯酸甲酯（1)、及鏈轉移劑(3)向槽 型反應器的各供給量控制，且 槽型反應器的完全混合時間（ΘΜ[小時])、槽型反應器內(nèi)的溫度下的自由基聚合引發(fā)劑 的半衰期（τ1/2[小時])、槽型反應器的攪拌功率(Pv[kW/m3])、槽型反應器中的反應原料的平 均滯留時間（Θ[小時])及反應原料中的自由基聚合引發(fā)劑濃度(I[ppm])滿足 Θμ>τι/2、及PvX θ X I X τι/2<4。2. 根據(jù)權利要求1所述的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，其中，用質量式流量 計測定供給到槽型反應器的混合物(Α)、甲基丙烯酸甲酯（1)、鏈轉移劑（3)、及自由基聚合 引發(fā)劑(4)的各自的量， 在鏈轉移劑(3)以及自由基聚合引發(fā)劑(4)向槽型反應器的各供給量控制中使用往復 栗。3. 根據(jù)權利要求1所述的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，其中，還具有對丙烯 酸烷基酯(2)的量進行控制，將其連續(xù)供給到槽型反應器的工序， 從反應產(chǎn)物回收的混合物(A)還含有丙烯酸酯(2'）， 基于包括供給到槽型反應器的混合物(A)的量、以及混合物(A)中的丙烯酸酯（2'）的比 率的信息，進行丙烯酸烷基酯(2)的供給量控制。4. 根據(jù)權利要求3所述的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，其中，用質量式流量 計測定供給到槽型反應器的混合物(Α)、甲基丙烯酸甲酯（1)、丙烯酸烷基酯（2)、鏈轉移劑 (3)、及自由基聚合引發(fā)劑(4)的各自的量， 在丙烯酸烷基酯(2)、鏈轉移劑(3)、及自由基聚合引發(fā)劑(4)向槽型反應器的各供給量 控制中使用往復栗。5. 根據(jù)權利要求1~4中任一項所述的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，其中， 槽型反應器內(nèi)的溫度為110~160°C， 槽型反應器內(nèi)的溫度下的自由基聚合引發(fā)劑(4)的半衰期為0.5~120秒。
【文檔編號】C08F2/02GK105899548SQ201480071351
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月26日
【發(fā)明人】小澤宙, 北出康仁, 田中正二
【申請人】株式會社可樂麗