一種環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，以負(fù)載磷鎢酸銣酸式鹽的鈦基復(fù)合氧化物為催化劑，在反應(yīng)溫度為90℃～200℃，反應(yīng)壓力為1.0MPa～7.0MPa的條件下環(huán)戊烯和水通過固定床反應(yīng)器進(jìn)行水合反應(yīng)，環(huán)戊烯的體積空速為1.5h-1～18h-1，環(huán)戊烯與水的摩爾比為1.0～10：1。該方法在明顯提高環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)戊醇的選擇性同時，具有操作過程簡單、后續(xù)產(chǎn)品分離容易、成本低，適于工業(yè)應(yīng)用等優(yōu)點。
【專利說明】一種環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)戊醇是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品中間體，主要用于制備溴代環(huán)戊烷、氯代環(huán)戊烷等，并可用于制造抗菌、抗過敏等藥品。
[0003]環(huán)戊醇可以由己二酸經(jīng)高溫脫酸制得環(huán)戊酮，再通過加氫反應(yīng)后得到，但由于產(chǎn)生大量的污染物和受原料來源的制約，這種制備方法逐漸被淘汰。另外，以石油裂解制乙烯副產(chǎn)的C5餾分中，經(jīng)過分離得到的環(huán)戊烯為原料，經(jīng)過水合反應(yīng)也可以生產(chǎn)環(huán)戊醇。水合方法主要有兩種工藝，一是間接水合工藝，二是直接水合工藝。雖然間接水合工藝具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的優(yōu)勢，但是由于工藝過程中使用硫酸，對設(shè)備材質(zhì)要求高，廢棄物難于處理，環(huán)境污染較為嚴(yán)重。而直接水合工藝不存在間接水合中的上述問題，因此是環(huán)境友好的技術(shù)路線，近年來報道的文獻(xiàn)資料均采用這一工藝路線。
[0004]日本專利JP2003212803提出采用強酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，該專利在環(huán)戊烯與水的投料摩爾比1.2~3.0的條件下，環(huán)戊烯單程轉(zhuǎn)化率為
3.5%左右，選擇性98%左右。
[0005]中國專利CN1676504A提出了一種由環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，該方法是以環(huán)戊烯、水、溶劑苯酚以及 助催化劑三烷基胺所組成的物料連續(xù)通過強酸性陽離子交換樹脂為主催化劑的固定床反應(yīng)器，進(jìn)行水合反應(yīng)，體積空速為2~15h-1，環(huán)戊烯與水的摩爾比
0.8~5.0,原料中助催化劑濃度為0.01%~0.2%，苯酚與環(huán)戊烯的重量比為0.5~1，反應(yīng)溫度為130°C~180°C，反應(yīng)壓力為1.0MPa~3.0MPa，在上述條件下，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率為27%左右，環(huán)戊醇的選擇性99%左右。
[0006]中國專利CN1676505A和CN1676506A均提出了環(huán)戊烯水合制環(huán)戊醇的方法，上述兩項專利均以強酸型陽離子交換樹脂為主催化劑，c2~C5的三烷基胺為助催化劑，環(huán)戊烯與水的摩爾比0.8~5.0，反應(yīng)溫度為130°C~180°C，反應(yīng)壓力為1.0MPa~3.0MPa。上述兩項專利不同之處在于，CN1676505A采用間歇式反應(yīng)過程，反應(yīng)時間為I~5小時，主催化劑的用量為環(huán)戊烯/主催化劑(重量比)= (10~30)/1 ;助催化劑/主催化劑(重量比)=(0.1~5)/100。而CN1676506A采用連續(xù)反應(yīng)過程，體積空速為I IT1~IOtT1,助催化劑的用量為環(huán)戊烯/助催化劑(重量比)=100/ (0.2~5)。
[0007]中國專利CN1676504A提出了一種環(huán)戊醇的制備以及精制方法，該專利是將環(huán)戊烯、水、苯酚溶劑、助催化劑(C2~C5的三烷基胺)組成的物料連續(xù)通過裝填強酸陽離子交換樹脂催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行水合反應(yīng)制備環(huán)戊醇。在體積空速為2 h—1~15h-1，環(huán)戊烯與水的摩爾比0.8~5.0:1，溶劑苯酚與環(huán)戊烯的重量比為0.5~1.0，原料中助催化劑(C2~C5的三烷基胺)濃度為0.01%~0.20%,反應(yīng)溫度為130°C~180°C，反應(yīng)壓力為1.0MPa~3.0MPa，采用強酸陽離子交換樹脂作為催化劑的條件下，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到27%左右，環(huán)戊醇的選擇性達(dá)到99%左右。[0008]以上所述的由環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法普遍存在著環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率低，裝置運轉(zhuǎn)周期短等不足。雖然某些技術(shù)方案中通過加入助催化劑和/或溶劑的方法在一定程度上有限的提高了環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率，但是其操作過程復(fù)雜、成本高，并不利于工業(yè)應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法。該方法在明顯提高環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)戊醇的選擇性同時，具有操作過程簡單、后續(xù)產(chǎn)品分離容易、成本低，適于工業(yè)應(yīng)用等優(yōu)點。
[0010]一種環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，以負(fù)載磷鎢酸銣酸式鹽的鈦基復(fù)合金屬氧化物為催化劑，在反應(yīng)溫度為90°c~200°C，反應(yīng)壓力為1.0MPa~7.0MPa的條件下環(huán)戊烯和水通過固定床反應(yīng)器進(jìn)行水合反應(yīng)，環(huán)戊烯的體積空速為1.5h-1~18h-1，環(huán)戊烯與水的摩爾比為1.0~10:lo
[0011]本發(fā)明方法中所述的環(huán)戊烯的體積空速為2.0h-1~6.0h-1，水與環(huán)戊烯的摩爾比為2.5:1~5:1，反應(yīng)溫度110°C~150°C，反應(yīng)壓力2.0MPa~4.0MPa。
[0012]本發(fā)明方法中所述的鈦基復(fù)合金屬氧化物為Al2O3 -TiO2或ZrO2 -TiO2中的一種或幾種。其中，TiO2的重量含量為25%~85% ;優(yōu)選為35%~65%。
[0013]本發(fā)明方法中所述的負(fù)載磷鎢酸銣酸式鹽的鈦基復(fù)合金屬氧化物中磷鎢酸銣酸式鹽的重量含量為20%~55%，優(yōu)選為30%~40%。
[0014]本發(fā)明方法中采用以負(fù)載磷鎢酸銣酸式鹽的鈦基金屬復(fù)合氧化物為催化劑，該催化劑具有適宜的物性結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的固定床反應(yīng)過程中，與固定床反應(yīng)工藝相配合，提高了環(huán)戊烯的吸附及環(huán)戊醇的脫附速率，改善了環(huán)戊烯的傳質(zhì)速率。實驗結(jié)果表明，該方法明顯提高了環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率及裝置的運轉(zhuǎn)周期，在運轉(zhuǎn)1200小時后環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)35%以上并且未見下降趨勢。此外，該方法還具有操作簡便、成本低等諸多優(yōu)點，是一種連續(xù)高穩(wěn)定性生產(chǎn)環(huán)戊醇的有效方法。
【具體實施方式】
[0015]下面通過具體實施例對本發(fā)明方法做進(jìn)一步的描述。
[0016]實施例1~6
鈦基復(fù)合氧化物載體制備過程如下:
配制四氯化鈦和硝酸鋁混合溶液、四氯化鈦和四氯化鋯混合溶液后，將氫氧化鉀溶液逐逐漸滴入上述混合溶液中，反應(yīng)時間為4小時~20小時，得到白色糊狀沉淀。經(jīng)過洗滌、過濾、在80°C~120°C下干燥6小時~18小時，經(jīng)過成型后，在400°C~750°C下焙燒4小時~14小時，得到Al2O3 -TiO2或ZrO2 -TiO2復(fù)合氧化物載體。
[0017]負(fù)載型磷鎢酸銣的酸式鹽(RbuHa9PW12O4tl)催化劑制備方法:
將上述載體浸于碳酸銣(Rb2CO3)水溶液中5小時~20小時，樣品在80°C~150°C下干燥3小時~12小時，在300°C~400°C下焙燒3小時~10小時。
[0018]把上述焙燒后的樣品浸于磷鎢酸(H3PW12O4tl)水溶液中5小時~20小時，在80°C~160°C下干燥5小時~18小時后，再在400°C~600°C下焙燒4小時~14小時，得到最終催化劑。[0019]鈦基復(fù)合氧化物載體負(fù)載磷鎢酸銣的酸式鹽催化劑物性如表1所示。
[0020]表1
【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，其特征在于:該方法以負(fù)載磷鎢酸銣酸式鹽的鈦基復(fù)合金屬氧化物為催化劑，在反應(yīng)溫度為90°c~200°C，反應(yīng)壓力為1.0MPa~7.0MPa的條件下，環(huán)戊烯和水通過固定床反應(yīng)器進(jìn)行水合反應(yīng)，環(huán)戊烯的體積空速為1.δh-1、18h-1，環(huán)戊烯與水的摩爾比為1.0~10:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的環(huán)戊烯的體積空速為2.0h—1~6.0tT1，水與環(huán)戊烯的摩爾比為2.5:1~5:1，反應(yīng)溫度110°C~150°C，反應(yīng)壓力2.0MPa~4.0MPa0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的鈦基復(fù)合金屬氧化物為Al2O3-TiO2 或 ZrO2 -TiO2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于=TiO2在鈦基復(fù)合金屬氧化物中的重量含量為25%~85%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于=TiO2在鈦基復(fù)合金屬氧化物中的重量含量為35%~65%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:負(fù)載磷鎢酸銣酸式鹽的鈦基復(fù)合金屬氧化物中磷鎢酸銣酸式鹽的重量含量為20%~55%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:負(fù)載磷鎢酸銣酸式鹽的鈦基復(fù)合金屬氧化物中磷鎢酸銣酸式鹽的重量含量為30%~40%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:鈦基復(fù)合金屬氧化物采用共沉淀法制備，共沉淀時間為4小時~20小時；干燥溫度為80°C~120°C ;干燥時間為6小時~18小時；焙燒溫度為400°C~750°C ;焙燒時間為6小時~20小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:磷鎢酸銣的酸式鹽負(fù)載過程采用分步浸潰法，首先浸潰碳酸銫溶液，然后浸潰磷鎢酸溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:浸潰碳酸銫溶液的浸潰時間為5小時~20小時，然后在80°C~150°C下干燥5小時~20小時，在300°C~400°C下焙燒3小時~12小時；浸潰磷鎢酸溶液的浸潰時間為4小時~18小時，然后在80°C~160°C下干燥5小時~18小時和在400°C~600°C下焙燒4小時~14小時，得到最終催化劑。
【文檔編號】C07C35/06GK103787836SQ201210427679
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月1日
【發(fā)明者】李花伊, 霍穩(wěn)周, 呂清林, 劉野, 魏曉霞, 田丹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院