專利名稱：十二氟庚酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以十二氟庚醇為原料制備十二氟庚酸的方法，特別涉及到一種以
丁二酸酰胺基鈷酞菁為催化劑氧化十二氟庚醇為十二氟庚酸的方法。
背景技術(shù)：
十二氟庚酸(7H-Dodecafluoroh印tanoic acid)是一種含氟長(zhǎng)鏈有機(jī)酸，分子結(jié)
構(gòu)如下
〇H 其高含氟的分子長(zhǎng)鏈具有較好的疏水、疏油、耐候和化學(xué)穩(wěn)定性。其羧基賦予強(qiáng)電 解性，在水中完全電離，使其具有很好的表面活性。利用羧基，還可制得具有表面活性的鹽 類衍生物。此外，利用其含氟長(zhǎng)鏈還可作為重要的功能原料用于合成具有優(yōu)良性能的高分 子化合物，這種高分子由于接入了含氟長(zhǎng)鏈烷基使其具有高耐熱耐候性，高疏水疏油耐污 性，柔軟性及化學(xué)穩(wěn)定性，其應(yīng)用領(lǐng)域可涉及到航空科技、運(yùn)輸、電子和紡織等許多行業(yè)。所 以對(duì)十二氟庚酸開(kāi)發(fā)和應(yīng)用具有廣闊的前景。 醇氧化為酸已是經(jīng)典的有機(jī)反應(yīng)，但將十二氟庚醇氧化為十二氟庚酸卻鮮見(jiàn)報(bào) 道。由于其含氟長(zhǎng)鏈的分子結(jié)構(gòu)，使它的性質(zhì)有別于一般普通醇，在其氧化實(shí)驗(yàn)初期，得率 較低(55%左右)。為提高得率，本發(fā)明篩選丁二酸酰胺基鈷酞菁為催化劑，使產(chǎn)品得率提 高到72%以上，且降低了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，減少了雜質(zhì)的生成，使更適于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以十二氟庚醇為原料以丁二酸酰胺基鈷酞菁為催化
劑氧化十二氟庚醇為十二氟庚酸的方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下 本發(fā)明的十二氟庚酸的制備方法是向十二氟庚醇中加入碳酸鈉水溶液和丁二酸 酰胺基鈷酞菁催化劑，攪拌下加入高錳酸鉀水溶液，控制反應(yīng)溫度在25 45t:，加畢再反 應(yīng)0.5 1小時(shí)，直到高錳酸鉀紫色消失為止，然后過(guò)濾反應(yīng)液，濾液酸化后，以酮萃取，分 層，取有機(jī)相蒸餾收集192t:餾分即得十二氟庚酸。 其中，所述高錳酸鉀水溶液于2. 5 4小時(shí)內(nèi)分步加完為佳，除分批次補(bǔ)加的方式 外，也可以采用滴加方式，但不論采用何種方式加料，只要能控制反應(yīng)溫度在25 45t:即可。 反應(yīng)后所得濾液酸化處理時(shí)，可以選用硫酸、鹽酸等； 所用萃取劑酮可以為丙酮或丁酮等。為提高本發(fā)明的制備產(chǎn)率，有機(jī)相萃取可以重復(fù)進(jìn)行多次，合并多次萃取的有機(jī)相，將有機(jī)相水洗，將水洗的液體再用萃取劑萃取，將
萃取的有機(jī)相與前面的有機(jī)相合并進(jìn)行蒸餾。 碳酸鈉的質(zhì)量?jī)?yōu)選為十二氟庚醇質(zhì)量的13 18%。 催化劑丁二酸酰胺基鈷酞菁的用量?jī)?yōu)選為十二氟庚醇質(zhì)量的0. 03 0. 05%。
高錳酸鉀與十二氟庚醇的摩爾比優(yōu)選為5 : 3 2 : 1。 本發(fā)明的以十二氟庚醇為原料制備十二氟庚酸的方法，采用丁二酸酰胺基鈷酞菁 為氧化催化劑，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品收率高且在室溫下反應(yīng)即可 獲得較高收率，有效減少了雜質(zhì)的生成，使更適于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式

比較例1 將200g十二氟庚醇加入到1L的三口瓶中，再加入含28g碳酸鈉的水溶液100ml， 攪拌下在4. 5小時(shí)內(nèi)分步加入含160g高錳酸鉀的水溶液300ml，加氧化劑的反應(yīng)過(guò)程中控 制溫度不超過(guò)5(TC。料全部加完后，再反應(yīng)1. 5小時(shí)，溫度若下降，加熱，但不要超過(guò)55t:。 將反應(yīng)液抽濾，將濾液用硫酸酸化。將酸化后的液體，用丁酮萃取，分出有機(jī)相。水洗有機(jī) 相，再萃取洗液，將萃取的有機(jī)相合并。蒸餾，回收萃取劑，收集192t:的十二氟庚酸餾分 107g，收率52%。
比較例2 將200g十二氟庚醇加入到1L的三口瓶中，再加入含32g碳酸鈉的水溶液100ml， 攪拌下在5小時(shí)內(nèi)分步加入含180g高錳酸鉀的水溶液300ml，加氧化劑的反應(yīng)過(guò)程中控制 溫度不超過(guò)5(TC。料全部加完后，再反應(yīng)2小時(shí)，溫度若下降，加熱，但不要超過(guò)55t:。將 反應(yīng)液抽濾，將濾液用硫酸酸化。將酸化后的液體，用丁酮萃取，分出有機(jī)相。水洗有機(jī)相， 再萃取洗液，將萃取的有機(jī)相合并。蒸餾，回收萃取劑，收集192t:的十二氟庚酸餾分114g， 收率55%。
實(shí)施例1 將十二氟庚醇200g(0. 602mol)加入到1L的三口瓶中，加入含28g碳酸鈉 的水溶液100ml，加入丁二酸酰胺基鈷酞菁0. 06g，攪拌下在2. 5小時(shí)內(nèi)分步加入含 160g(l. 063mol)高錳酸鉀的水溶液300ml，反應(yīng)過(guò)程中控制溫度30°C 。料全部加完后，再反 應(yīng)O. 5小時(shí)，溫度若下降，稍加熱，但不超過(guò)4(TC。將反應(yīng)液抽濾，將濾液用硫酸酸化。將酸 化后的液體，用丁酮萃取，分出有機(jī)相。水洗有機(jī)相，再萃取洗液，將萃取的有機(jī)相合并。蒸 餾，回收萃取劑，收集192°C的餾分即十二氟庚酸151g，收率73% 。
實(shí)施例2 將十二氟庚醇200g(0. 602mol)加入到1L的三口瓶中，再加入含32g碳酸鈉的水 溶液100ml，加入丁二酸酰胺基鈷酞菁0. lg，攪拌下在3小時(shí)內(nèi)分步加入含180g(1. 137mol) 高錳酸鉀的水溶液300ml，反應(yīng)過(guò)程中控制溫度30°C 。料全部加完后，再反應(yīng)40分鐘，溫度 若下降，稍加熱，但不超過(guò)4(TC。將反應(yīng)液抽濾，將濾液用硫酸酸化。將酸化后的液體，用丁 酮萃取，分出有機(jī)相。水洗有機(jī)相，再萃取洗液，將萃取的有機(jī)相合并。蒸餾，回收萃取劑， 收集192t:的餾分即十二氟庚酸155g，收率75%。
權(quán)利要求
十二氟庚酸的制備方法，其特征是向十二氟庚醇中加入碳酸鈉水溶液和丁二酸酰胺基鈷酞菁催化劑，攪拌下加入高錳酸鉀水溶液，控制反應(yīng)溫度在25～45℃，加畢再反應(yīng)0.5～1小時(shí)后過(guò)濾反應(yīng)液，濾液酸化后，以酮萃取，分層，取有機(jī)相蒸餾收集192℃餾分。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是高錳酸鉀水溶液于2. 5 4小時(shí)內(nèi)分 步加完。
3 . 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是濾液用硫酸或鹽酸酸化處理。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所用萃取劑酮為丙酮或丁酮。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征是碳酸鈉的質(zhì)量為十二氟庚醇質(zhì)量的13 18%，丁二酸酰胺基鈷酞菁的用量為十二氟庚醇質(zhì)量的0. 03 0. 05%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是高錳酸鉀與十二氟庚醇的摩爾比為5 : 3 2 : i。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種十二氟庚酸的制備方法，具體為先向十二氟庚醇中加入碳酸鈉水溶液和丁二酸酰胺基鈷酞菁催化劑，攪拌下加入高錳酸鉀水溶液，控制反應(yīng)溫度在25～45℃，加畢再反應(yīng)0.5～1小時(shí)后過(guò)濾反應(yīng)液，濾液酸化后，以酮萃取，分層，取有機(jī)相蒸餾收集192℃餾分。本發(fā)明的以十二氟庚醇為原料制備十二氟庚酸的方法，采用丁二酸酰胺基鈷酞菁為氧化催化劑，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品收率高且在室溫下反應(yīng)即可獲得較高收率，有效減少了雜質(zhì)的生成，使更適于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C51/16GK101759551SQ20091025659
公開(kāi)日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2009年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日
發(fā)明者張書(shū)香, 施強(qiáng), 李輝, 耿兵 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)