高純碳酸鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米級鋰鹽的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及高純碳酸鋰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有高容量、高電壓、低能耗、無記憶效應(yīng)、無公害、體積小。自放電少、循環(huán)次數(shù)多等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、PDA、筆記本電腦、攜帶式光盤等電子產(chǎn)品中，并逐步向電動(dòng)汽車、空間技術(shù)、國防工業(yè)等領(lǐng)域拓展，是當(dāng)今最受關(guān)注的新型電池之一。鋰離子電池由負(fù)極材料、正極材料及電解液等組成，但現(xiàn)有的電極和電解液材料已經(jīng)達(dá)到性能的極限，新一代鋰離子電池的研制迫切需要材料技術(shù)上的突破。研究表明，鋰離子電池納米級的電極材料具有晶粒粒徑小、比表面積大、離子擴(kuò)散系數(shù)高等特點(diǎn)，有利于粒子內(nèi)層活性材料中鋰離子的嵌入脫出，提高活性材料的利用率，改善材料的充放電循環(huán)性能，電極及電解液接觸面積的增加亦可提高充放電速率，這對改善鋰離子電池的性能有著質(zhì)的突破。
[0003]碳酸鋰作為一種重要的基礎(chǔ)鋰鹽，在磁性材料、原子能工業(yè)及光電信息等高技術(shù)領(lǐng)域被廣泛使用，尤其作為新型鋰離子電池正極材料及電解質(zhì)的原料，常用來生產(chǎn)高純氯化鋰、溴化鋰、氟化鋰、高氯酸鋰等高純二次鋰鹽，進(jìn)而制備電池正極材料和電解質(zhì)，故納米級碳酸鋰對實(shí)現(xiàn)納米材料在鋰離子電池中的應(yīng)用具有重要意義。
[0004]目前合成納米級碳酸鋰的方法主要為水溶液法、氣-液相接觸法等。
[0005]中國專利CN101209846A公開了一種電池用納米級碳酸鋰的制備方法，該法通過將鋰離子與碳酸根離子在含有水溶性分散劑的水溶液中進(jìn)行接觸反應(yīng)后，沉化、過濾、水洗、干燥，制得粒徑在80納米以下的碳酸鋰。該法較好地利用了分散劑的分散性，使生成的碳酸鋰粒徑相對較小，但分散劑的穩(wěn)定性易受溫度、pH及體系中的雜質(zhì)離子的影響，分散性能有限，使粒子粒徑范圍較難控制，不利于工業(yè)生產(chǎn)。
[0006]中國專利CN102180488A公開了一種制備納米碳酸鋰的方法，該法通過將水溶性鋰鹽與水溶性分散劑溶于水配成混合溶液，再將該溶液通過噴淋分散到旋轉(zhuǎn)填充床環(huán)形填充區(qū)的多孔填料上，同時(shí)通入二氧化碳或碳酸鹽水溶液，通過離心力使其充分混合后，生成的納米碳酸鋰顆粒隨混合液排出，經(jīng)過濾、洗滌、干燥制得納米級碳酸鋰粉末。該法操作方便、生產(chǎn)效率高，相對以往工藝已有明顯提升，但該法中仍較依賴分散劑的作用，使用過程中分散劑的穩(wěn)定性對產(chǎn)品粒徑有較大影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題和不足，提供了高純碳酸鋰的制備方法，其工藝易于控制、生產(chǎn)成本低、品質(zhì)佳，滿足納米級產(chǎn)品要求。
[0008]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是高純碳酸鋰的制備方法，包括以下步驟:制備包括鋰源和碳酸源在內(nèi)的反應(yīng)前驅(qū)物，利用所述反應(yīng)前驅(qū)物結(jié)合水溶性分散劑，在水熱合成反應(yīng)釜中特有的條件下制備碳酸鋰漿液，對所述碳酸鋰漿液進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，制得納米級高純碳酸鋰。
[0009]更具體的，所述制備方法的具體步驟如下:
[0010]I)將純水加熱至67°C?78°C后，與單水氫氧化鋰以質(zhì)量比2: I混合，并加入少量水溶性分散劑，充分?jǐn)嚢?2min?18min，作為鋰源；
[0011]所述單水氫氧化鋰為工業(yè)級氫氧化鋰重結(jié)晶而得，水溶性分散劑為脂肪酸聚乙二醇酯、二丁基萘磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、亞甲基二萘磺酸鈉、月桂酰二乙醇胺、陰離子聚丙烯酰胺、陰離子聚丙烯酸鈉及苯乙烯-丙烯酸共聚物中的任意一種，所述水溶性分散劑占鋰源總質(zhì)量的0.1%?1.0% ;
[0012]2)將碳酰胺(尿素)與純水以質(zhì)量比1:1混合，并充分?jǐn)嚢?，作為碳酸源，所述碳酰胺與單水氫氧化鋰的摩爾比為1: 1.80?1.95 ;
[0013]3)將所述鋰源、碳酸源依次加入水熱合成反應(yīng)釜中，充分?jǐn)嚢韬蠓飧瑢⑺疅岷铣煞磻?yīng)釜放入烘箱，以3°C /min的速率升溫至105°C?118°C，保溫5?1h后取出，用冷卻水急冷后開釜，過濾反應(yīng)釜內(nèi)碳酸鋰漿液得碳酸鋰濾餅，并用煮沸的純水趁熱洗滌2?4次，制得碳酸鋰濕料，所述水熱合成反應(yīng)釜為內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼制品，裝填度控制在60%?75% ；
[0014]4)將步驟3)所制碳酸鋰濕料在255 °C?348°C、壓力-0.1Mpa?-0.08Mpa的低壓環(huán)境下干燥8?15h，得到粒徑在20?90nm的納米級碳酸鋰粉末。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于碳化用的二氧化碳由碳酰胺在堿性、加熱環(huán)境的反應(yīng)釜中逐漸水解而得，使碳化過程均勻充分；通過利用水熱合成反應(yīng)釜中的亞臨界水熱條件，使水作為具有強(qiáng)大解聚能力的氣態(tài)礦化劑，加快水熱物系的化學(xué)反應(yīng)速率，結(jié)合有機(jī)水溶性分散劑的靜電穩(wěn)定和空間位阻機(jī)制促使溶液中的粒子難以靠攏、團(tuán)聚，又使得溶液離子混合均勻，更趨向按化學(xué)計(jì)量反應(yīng)，結(jié)晶過程中晶粒按其習(xí)性生長，又可將雜質(zhì)排放至溶液中，從而使最終制得的碳酸鋰產(chǎn)物純度高，顆粒小，粒度均勻且分布范圍小，具有積極的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明方法加以詳細(xì)說明，以下實(shí)施例不應(yīng)在任何程度上被理解為對本發(fā)明權(quán)利要求書請求保護(hù)范圍的限制。
[0017]以下各實(shí)施例中所用單水氫氧化鋰為將工業(yè)級氫氧化鋰用純水重結(jié)晶而得。
[0018]以下各實(shí)施例中所用水熱合成反應(yīng)釜為內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼制品。
[0019]實(shí)施例1
[0020]高純碳酸鋰的制備方法，其步驟如下:
[0021]I)將75.6g純水加熱至60°C后，與37.8g單水氫氧化鋰混合，并加入1.1g十二烷基苯磺酸鈉并充分?jǐn)嚢?0min，作為鋰源；
[0022]2)將30.0g碳酰胺(尿素)與30.0g純水混合，作為碳酸源；
[0023]3)將反應(yīng)前驅(qū)物鋰源、碳酸源依次加入250mL不銹鋼水熱合成反應(yīng)釜中，充分?jǐn)嚢韬蠓飧瑢⑺疅岷铣煞磻?yīng)釜放入烘箱，以3°C /min的速率升溫至100°C，保溫1h取出，用冷卻水急冷后開釜，過濾反應(yīng)釜內(nèi)碳酸鋰漿液得碳酸鋰濾餅，并用煮沸的純水趁熱洗滌2次，制得碳酸鋰濕料；
[0024]4)將步驟3)所得碳酸鋰濕料在250°C、壓力-0.08Mpa環(huán)境下干燥15h，得到23.7g納米級碳酸鋰粉末，收率為71.1%。
[0025]實(shí)施例2
[0026]高純碳酸鋰的制備方法，其步驟如下:
[0027]I)將8.9g陰離子聚丙烯酰胺(分子量300萬?2200萬)緩慢加入盛有89.0g純水(pH?7)的塑料容器中，并以lOOr/min機(jī)械攪拌至固體完全溶解，再經(jīng)60目網(wǎng)過濾制得分散劑溶液；
[0028]2)將59.8g純水加熱至70°C后，與29.9g單水氫氧化鋰混合，并加入5.4g步驟I)所得分散劑溶液，充分?jǐn)嚢?5min，作為鋰源；
[0029]3)將22.5g碳酰胺(尿素)與22.5g純水混合，作為碳酸源；
[0030]4)將反應(yīng)前驅(qū)物鋰源、碳酸源依次加入250mL不銹鋼水熱合成反應(yīng)釜中，充分?jǐn)嚢韬蠓飧?，將水熱合成反?yīng)釜放入烘箱，以3°C /min的速率升溫至110°C，保溫7.5h后取出，用冷卻水急冷后開釜，過濾反應(yīng)釜內(nèi)碳酸鋰漿液得碳酸鋰濾餅，并用煮沸的純水趁熱洗滌3次，制得碳酸鋰濕料；
[0031]5)將步驟4)所得碳酸鋰濕料在300 °C、壓力-0.09Mpa環(huán)境下干燥12h，得到18.5g納米級碳酸鋰粉末，收率為70.3%。
[0032]實(shí)施例3
[0033]高純碳酸鋰的制備方法，其步驟如下:
[0034]I)將41.3g純水加熱至80°C后，與20.5g單水氫氧化鋰混合，并滴加0.06g陰離子聚丙烯酸鈉(分子量1000?5000)，充分?jǐn)嚢鑜Omin，作為鋰源，；
[0035]2)將15.0g碳酰胺(尿素)與15.0g純水混合，作為碳酸源；
[0036]3)將反應(yīng)前驅(qū)物鋰源、碳酸源依次加入250mL不銹鋼水熱合成反應(yīng)釜中，充分?jǐn)嚢韬蠓飧?，將水熱合成反?yīng)釜放入烘箱，以3°C /min的速率升溫至120°C，保溫5h后取出，用冷卻水急冷后開釜，過濾反應(yīng)釜內(nèi)碳酸鋰漿液得碳酸鋰濾餅，并用煮沸的純水趁熱洗滌4次，制得碳酸鋰濕料；
[0037]4)將步驟3)所得碳酸鋰濕料在350°C、壓力-0.1OMpa環(huán)境下干燥8h，得到11.6g納米級碳酸鋰粉末，收率為64.2%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.高純碳酸鋰的制備方法，其步驟如下: 1)將純水加熱至67V?78°C后，與單水氫氧化鋰以質(zhì)量比2: I混合，并加入水溶性分散劑，攪拌12min?18min混合均勾，所得混合物為鋰源； 所述水溶性分散劑占鋰源總質(zhì)量的0.1 %?1.0% ； 2)將碳酰胺與純水以質(zhì)量比1:1混合均勻，作為碳酸源，所述碳酰胺與單水氫氧化鋰的摩爾比為I: 1.80?1.95 ; 3)將所述鋰源、碳酸源依次加入水熱合成反應(yīng)釜中，充分?jǐn)嚢韬蠓飧?，將水熱合成反?yīng)釜放入烘箱，以3°C /min的速率升溫至105°C?118°C，保溫5?1h后取出，用冷卻水急冷后開釜，過濾反應(yīng)釜內(nèi)碳酸鋰漿液得碳酸鋰濾餅，并用煮沸的純水趁熱洗滌2?4次，制得碳酸鋰濕料，所述水熱合成反應(yīng)釜為內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼制品； 4)將步驟3)所制碳酸鋰濕料在255°C?348°C、壓力-0.1Mpa?-0.08Mpa下干燥8?15h，得到納米級碳酸鋰粉末。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述水溶性分散劑為脂肪酸聚乙二醇酯、二丁基萘磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、亞甲基二萘磺酸鈉、月桂酰二乙醇胺、陰離子型聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉及苯乙烯-丙烯酸共聚物中的任意一種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高純碳酸鋰的制備方法，其特征在于:所述水溶性分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、陰離子型聚丙烯酰胺或聚丙烯酸鈉。
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米級鋰鹽的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了高純碳酸鋰的制備方法。首先將純水加熱至60～80℃，與單水氫氧化鋰以質(zhì)量比2∶1混合，再加入少量水溶性分散劑并充分?jǐn)嚢枳鳛殇囋?；將碳酰胺與純水等質(zhì)量混合作為碳酸源，碳酰胺與單水氫氧化鋰摩爾比為1∶1.80～1.95；將鋰源、碳酸源加入水熱合成反應(yīng)釜中，充分?jǐn)嚢韬蠓飧?，放入烘箱，?℃/min的速率升溫至100℃～120℃，保溫5～10h后取出，過濾釜內(nèi)碳酸鋰漿液得濾餅，并用煮沸的純水趁熱洗滌2～4次，制得濕料；所得濕料在250℃～350℃、壓力-0.1Mpa～-0.08Mpa下干燥8～15h，得到粒徑在20～90nm的碳酸鋰粉末。
【IPC分類】B82Y30/00, C01D15/08
【公開號】CN105036160
【申請?zhí)枴緾N201510515584
【發(fā)明人】陳燕
【申請人】陳燕
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年8月20日