微分反應(yīng)結(jié)晶法制備高純納米級產(chǎn)物的方法
【專利說明】
[0001]技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及的是一種由鐵源、鋰源、磷源工業(yè)級原料制備高純納米級電極材料及前軀體的方法。
[0002]【背景技術(shù)】:
高純度納米級材料是許多制造業(yè)的基礎(chǔ)性材料，其純度、納米尺度將決定制造物件性能的優(yōu)劣。如高純納米級磷酸鋰、磷酸鐵、磷酸亞鐵、氟化鋰、六氟磷酸鋰、磷酸鐵鋰制備技術(shù)的開發(fā)，對降低(能源)電池正極材料成本、高效規(guī)?；a(chǎn)具有支撐作用，對調(diào)整我國能源結(jié)構(gòu)，加快新能源戰(zhàn)略實(shí)施步伐具有重要意義。本發(fā)明旨在自主研發(fā)一種低成本納米規(guī)?；苽潢P(guān)鍵技術(shù)，并與下游產(chǎn)品應(yīng)用集成，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，以此帶動上下游產(chǎn)業(yè)，促進(jìn)能源材料的發(fā)展，解決能源與環(huán)保問題。
[0003]以高純納米氟化鋰為例，它是制備六氟磷酸鋰的前軀體，對雜質(zhì)控制要求嚴(yán)格，如果雜質(zhì)偏高，將降低下游產(chǎn)品電化學(xué)性能，本發(fā)明采用的工業(yè)級原材料更是容易引入大量雜質(zhì)，因此，開發(fā)納米級產(chǎn)物反應(yīng)分離一體化技術(shù)，純化原材料并有效去除有害雜質(zhì)，確保產(chǎn)品納米化程度前提下降低材料的生產(chǎn)成本是本發(fā)明突破難點(diǎn)之一，也是業(yè)界關(guān)注、研宄的熱點(diǎn)。
[0004]文獻(xiàn)主要報(bào)道了如下納米材料制備方法:
魏春城先生的高分散氧化鋯納米粉體的制備方法。其主要特點(diǎn)在于(I)在攪拌條件下，將沉淀劑滴定到鋯鹽溶液中，生成凝膠，然后用去離子水將凝膠抽濾洗滌數(shù)次，直至洗液顯中性為止；⑵向凝膠中加入莰烯，在50?70°C環(huán)境下球磨混合形成料漿；(3)將料漿在室溫凝固成型，再把凝固的料漿放在室溫空氣環(huán)境中停留7?10天，待莰烯完全揮發(fā)后放到燒結(jié)爐中，700?900°C煅燒，即得高分散氧化鋯納米粉體。
[0005]清華大學(xué)騫偉中先生提供了一種用于復(fù)合增強(qiáng)的三維納米碳材料及其制備方法，其主要特點(diǎn)在于:發(fā)明三維納米碳材料制備方法是在碳納米管表面包覆納米級的高分子串晶片，然后將其用高溫或酸處理的方式碳化，或先在碳納米管表面沉積金屬顆粒，再裂解烴類沉積碳將金屬顆粒包覆，最后用真空高溫蒸發(fā)的方法去除金屬顆粒，并將碳球高溫整形。
[0006]西北礦冶研宄院王永斌先生提供了一種制備高純氟化鋰的方法，其主要特點(diǎn)在于有如下步驟:(I)將氟化鋰與氯化鋰的混合物或氯化鋰或醋酸鋰投入去離子水中，攪拌溶液使混合物充分溶解，并配成pH值為0.1?7的為偏酸性的水溶液；(2)在攪拌的狀態(tài)下，在步驟I所述的水溶液中快速滴加飽和氟化銨或氟化氫銨或氨與氟化氫兩種單質(zhì)的溶液，得到氟化鋰沉淀；繼續(xù)攪拌0.5 — lh，靜止I一2h ; (3)經(jīng)過上述1、2步驟，氟化鋰已形成不溶于水的沉淀物，過濾、干燥氟化鋰沉淀物，用去離子水洗滌3?5次，再將所得氟化鋰在100?200°C的溫度下真空干燥I?2h。該發(fā)明的有益效果是:制備的氟化鋰純度達(dá)到以下要求:氟化鋰(LiF) 99.99% ;二氧化娃(S12) ^ 4ppm ；M金屬< (以Fe計(jì))(Ippm ;其他金屬總量(以Ca，Mg，Al計(jì))(lppm。
[0007]中南大學(xué)胡啟陽先生提供了一種高純納米氟化鋰的制備方法。以工業(yè)氯化鋰和氟化氫銨為原料，氯化鋰經(jīng)水溶解、萃淋樹脂色層法純化、濃縮、噴霧干燥得到高純無水氯化鋰；氯化鋰經(jīng)氟化氫銨干法合成氟化鋰。該發(fā)明相對于提純碳酸鋰、氫氧化鋰等鋰化合物而言，工藝簡單、操作方便；采用干法合成氟化鋰，引入雜質(zhì)少，含水量低；合成與分離純化在同一設(shè)備中分步完成，縮短了工藝流程，操作方便。采用該發(fā)明獲得的高純氟化鋰產(chǎn)品為具有納米介孔結(jié)構(gòu)的類球形納米晶聚結(jié)體，活性高。
[0008]中南大學(xué)胡啟陽的先生又提供了一種高純納米氟化鋰的制備方法，本發(fā)明以工業(yè)氫氧化鋰和氟化銨為原料，先將氫氧鋰水溶解、萃淋樹脂色層法純化、濃縮、噴霧干燥得到高純單水氫氧化鋰；常溫下混合氫氧化鋰與氟化錢，反應(yīng)形成納米氟化鋰；經(jīng)熱處理去除雜質(zhì)，得到高純度氟化鋰產(chǎn)品。該發(fā)明常溫化學(xué)反應(yīng)生成氟化鋰及易于分離去除的共生產(chǎn)物；產(chǎn)品制備流程短、工序少，便于產(chǎn)業(yè)化；產(chǎn)品為納米級，反應(yīng)活性高，形貌好，能滿足作為高技術(shù)新材料生產(chǎn)原材料的要求。
[0009]比亞迪股份有限公司陸艷玲女士提供了一種氟化鋰的制備方法，該方法包括將氟源與可溶性鋰鹽在水中接觸反應(yīng)，其中，所述氟源為氟化銨。該發(fā)明提供的氟化鋰的制備方法對原料鋰鹽的純度要求低，常規(guī)工業(yè)廢液中的鋰鹽即可用作本發(fā)明的原料，因而該方法可用于回收工業(yè)廢液中價(jià)格昂貴的鋰鹽，由此大大提高資源利用率。而且鋰鹽的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、所得氟化鋰產(chǎn)品純度高。另一方面，該發(fā)明提供的方法還能對反應(yīng)體系中過量或未反應(yīng)的原料鋰鹽、氟化銨循環(huán)利用，將反應(yīng)體系中生成的銨鹽作為副產(chǎn)品出售，由此實(shí)現(xiàn)最大資源利用率。
[0010]關(guān)于納米材料制備的公開專利，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)約364項(xiàng)，技術(shù)特點(diǎn)各不相同，體現(xiàn)微分反應(yīng)結(jié)晶法制備高純納米級產(chǎn)物的方法尚無報(bào)道。
[0011]
【發(fā)明內(nèi)容】
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本發(fā)明的目的是為了提供一種操作簡便、安全可靠、原料利用率高、產(chǎn)物納米化程度、純度高的微分反應(yīng)結(jié)晶法制備高純納米級產(chǎn)物的方法。
[0012]本發(fā)明的目的是這樣來實(shí)現(xiàn)的:
本發(fā)明微分反應(yīng)結(jié)晶法制備高純納米級產(chǎn)物的方法，該方法包括以下步驟:
1)將鐵源、鋰源、磷源工業(yè)級原料中的兩種或三種配制成0.2-3.0 mol噸―1濃度溶液，過濾，除去不溶性雜質(zhì)；
2)將除去不溶性雜質(zhì)的溶液分別注入噴射貯液罐；
3)將分別注入噴射貯液罐中的溶液分別從反應(yīng)器上部的對應(yīng)反應(yīng)液霧化噴射頭相向噴入反應(yīng)器內(nèi)，形成大面積接觸的霧態(tài)氣凝膠，發(fā)生反應(yīng)，生成大量微晶核；
4)大量微晶核在重力作用下隨未發(fā)生反應(yīng)的液體落入反應(yīng)器下部溶液中，攪拌，靜置，排除上清液，得到結(jié)晶體；
5)結(jié)晶體通過離心固、液分離，得到晶體；
6)晶體置于真空干燥箱，干燥；
7)將干燥后的產(chǎn)品粉碎，過100—120目篩，得到高純度納米級反應(yīng)產(chǎn)物。
[0013]上述的反應(yīng)器上部筒體壁上裝有至少二個反應(yīng)液霧化噴射頭，反應(yīng)液霧化噴射頭向上傾斜于反應(yīng)器上部筒體軸線，反應(yīng)器下部錐體上裝有向上傾斜筒體軸線的受直流電機(jī)帶動的攪拌器，每個反應(yīng)液霧化噴射頭通過管道與反應(yīng)液儲罐連接。
[0014]上述的反應(yīng)液霧化噴射頭為二個，對稱裝在反應(yīng)器上部筒體壁上。
[0015]上述的反應(yīng)液霧化噴射頭為三個，等距離裝在反應(yīng)容器上部筒體壁上。
[0016]上述的管道上裝有加壓泵。
[0017]工作時(shí)，至少二種反應(yīng)液分別通過至少二個反應(yīng)液霧化噴射頭霧化對射，形成氣凝膠，使反應(yīng)接觸面積大幅度增加，反應(yīng)物反應(yīng)過程形成大量微晶核，有效避免了反應(yīng)溶液混合形式或一種反應(yīng)溶液加入另一種的方式，造成反應(yīng)系統(tǒng)局部反應(yīng)液濃度過高，晶核生長過快、過大，導(dǎo)致晶體對反應(yīng)溶液的包裹，能夠確保反應(yīng)產(chǎn)物晶體平均粒徑分布范圍在150nm左右，解決了制備產(chǎn)物納米化這一長期以來困擾人們的問題。為反應(yīng)產(chǎn)物的納米化奠定了物資基礎(chǔ)，使納米化的實(shí)現(xiàn)成為可能。
[0018]本發(fā)明是為了提供一種對開發(fā)高純納米級能源類及其他低成本、高效規(guī)模化反應(yīng)產(chǎn)物制備技術(shù)而提出的。本發(fā)明從微觀化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的原理出發(fā)，結(jié)合流體力學(xué)的作用原理，構(gòu)建了物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)的微觀模型，使得參加化學(xué)反應(yīng)的各反應(yīng)物的霧化、氣凝膠形成、彼此的微觀作用三位一體同時(shí)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)工業(yè)級的原料生產(chǎn)高純、高納米化的產(chǎn)品，成本較同類產(chǎn)品大幅降低，產(chǎn)品性能良好，生態(tài)環(huán)境效益顯著，微分反應(yīng)結(jié)晶法制備高純納米級產(chǎn)物設(shè)計(jì)理念新穎，工藝方案科學(xué)、簡便，具有創(chuàng)新性。以高純納米氟化鋰為例，它是制備六氟磷酸鋰的前軀體，對雜質(zhì)控制要求嚴(yán)格，如果雜質(zhì)偏高，將降低下游產(chǎn)品電化學(xué)性能。本發(fā)明針對工業(yè)級原材料易引入大量雜質(zhì)的特點(diǎn)，開發(fā)高純納米級材料反應(yīng)分離一體化技術(shù)，確保反應(yīng)產(chǎn)物高純度、高納米化程度前提下降低材料的生產(chǎn)成本是本發(fā)明突破難點(diǎn)之一，也是業(yè)界關(guān)注、研宄的熱點(diǎn)。本發(fā)明對帶動上下游產(chǎn)業(yè)，促進(jìn)高純納米材料制造業(yè)的發(fā)展，解決能源與環(huán)保問題，調(diào)整我國能源結(jié)構(gòu)，加快新能源戰(zhàn)略實(shí)施步伐具有重要意義。
[0019]本發(fā)明方法操作簡便、安全可靠、原料利用率高、產(chǎn)物納米化程度、純度高。
[0020]【附圖說明】:
圖1為本發(fā)明反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。
[0021]圖2為圖1俯視圖。
[0022]圖3為本發(fā)明反應(yīng)器另一結(jié)構(gòu)示意圖。
[0023]圖4為圖3的俯視圖。
[0024]【具體實(shí)施方式】:
參見圖1、圖2，本實(shí)施例微分反應(yīng)物制備高純納米級產(chǎn)物的反應(yīng)器，反應(yīng)器上部筒體I壁上等距離裝有三個反應(yīng)液霧化噴射頭2。反應(yīng)液霧化噴射頭向上傾斜于反應(yīng)器上部筒體軸線3。反應(yīng)器下部錐體4上裝有向上傾斜筒體軸線的