專利名稱：制備吡啶及其副產(chǎn)物的Ni-NiO/γ-Al₂O₃催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備吡啶及其副產(chǎn)物的Ni-NiO/ Y -Al2O3催化劑及制備方法，屬于合成吡啶、哌啶及異喹啉的催化和應(yīng)用技術(shù)。
背景技術(shù)：
吡啶是重要的有機溶劑和化工原料，在醫(yī)藥，農(nóng)藥，染料等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。吡啶的早期獲得都是通過煤焦工業(yè)或焦炭生產(chǎn)的副產(chǎn)品，其產(chǎn)量較低，現(xiàn)在絕大多數(shù)的吡啶都是通過工業(yè)合成而得到的。目前主要采用的氨氣與醛或酮催化氣化合成，然而這些方法收率低及選擇性差，以及原料成本高的等缺點。通過四氫糠醇與氨合成吡啶的方法，其關(guān)鍵技術(shù)是催化劑的效率。US2543424公開的是以四氫糠醇、氨為原料合成吡啶，其采用的是MoO2或MoS2負載在氧化鋁的催化劑。US2972615公開的是以四氫糠醇、氨為原料合成吡啶，其采用的是V2O5負載在氧化鋁的催化劑。US32382214以四氫糠醇、氨為原料合成吡啶，其采用的是鈀負載在氧化鋁的催化劑。CN1736587A以四氫糠醇、氨為原料合成吡啶， 其采用的是MoO3及La、Ce、Cd的氧化物負載在氧化鋁的催化劑。CN1736588A以四氫糠醇、 氨為原料合成吡啶，其采用的是MoO3, V2O5及La、Ce、Cd的氧化物負載在氧化鋁的催化劑。 它們均存在吡啶選擇性及收率不高同時催化劑壽命較短的問題。哌啶又稱六氫吡啶，主要用于制造局部麻醉藥、止痛藥等合成藥物，以及橡膠硫化劑、環(huán)氧樹脂固化劑、催化劑等。據(jù)報道，國內(nèi)已有哌啶的生產(chǎn)，采用雷尼鎳作催化劑，有吡啶高壓催化加氫制得哌啶。國外專利介紹的哌啶合成方法是用Ru/C/、Pd/C及Ru-Ni/C 等貴金屬催化劑存在下，與160°C及8MPa壓力下批唳催化加成制得哌唳，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近 100%。異喹啉是無色低熔點片狀結(jié)晶、固體或液體，有類似茴香油和苯甲醛混合物的香味，通常存放后顏色會發(fā)黃。存在于煤焦油和骨油中。微溶于水，溶于稀酸，能與多種有機溶劑混溶。1885年Hoogewerff和van Dorp從煤焦油喹啉懼分中用分級結(jié)晶法獲得了硫酸異喹啉。同年Gabriel完成了異喹啉的合成。1914年Wei β gerber利用異喹啉和喹啉之間的堿性差異，發(fā)展了一種更為有效的分離方法。工業(yè)上主要以煤焦油粗喹啉餾分為原料，通過磺化、分級結(jié)晶、過濾、重結(jié)晶、氨水分解、洗滌和精餾生產(chǎn)異喹啉。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備吡啶及其副產(chǎn)物的Ni-NiO/ Y -Al2O3催化劑及制備方法，該催化劑用于以四氫糠醇、氨為原料合成吡啶、哌啶及異喹啉，具有主產(chǎn)物吡啶的選擇性及收率較高，副產(chǎn)物哌啶及喹啉有較高的價值，催化劑壽命較長的特點。催化劑制備方法簡單。為達到上述目的，本發(fā)明是通過下述方案加以實現(xiàn)的。一種制備吡啶及其副產(chǎn)物的Ni-NiO/ Y -Al2O3催化劑，其特征在于，該催化劑以條狀Y -Al2O3為載體，負載組分之一為Ni，其負載量為載體質(zhì)量的O. 5 20% ;負載組分之二為NiO，其負載量為載體質(zhì)量的
O.25 35%。上述的Ni-NiO/Y-Al2O3催化劑，其特征在于，Ni的負載量為載體質(zhì)量的I 10%, NiO的負載量為載體質(zhì)量的5 30%。上述Ni-NiO/ Y -Al2O3催化劑的制備方法，其特征在于包括以下過程I)按每毫升聚乙醇與80 120ml質(zhì)量濃度為2% 10%硝酸及100 120克 Al2O3粉末比例混合，攪拌混合均勻，擠條成型，室溫干燥，在溫度80 150°C干燥后，最后以 8 10°C /min升溫速率升溫至400 600°C恒溫4 8小時，得到載體Y -Al2O3 ；2)將硝酸鎳溶解于水中，配成質(zhì)量濃度為2 40%硝酸鎳的水溶液，然后按照水溶液與步驟I)中制作的載體Y -Al2O3的體積比I : (O. 5 I)混合，攪拌均勻，并浸潰12 48小時，室溫干燥，然后在溫度為70 120°C下干燥，最后將干燥后的前驅(qū)體以8 10°C / min升溫速率升溫至400 600。。恒溫4 10小時，得到NiO/ Y-Al2O3,在300O 500°C 下，以200ml 500ml/min通入氫氣，還原3h 8h，制得合成吡啶及其副產(chǎn)物的Ni-NiO/ Y-Al2O3催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點制作催化劑所用設(shè)備簡單，催化劑硬度高，應(yīng)用該催化劑所合成產(chǎn)物吡啶的選擇性及收率較高，副產(chǎn)物哌啶及異喹啉有較高的價值，管道不易堵塞，并且催化劑壽命較長。催化劑再生后仍具有很好的催化效果。
具體實施例方式實施例I采用市售三氧化鋁粉末100克，加入質(zhì)量濃度為6%的稀硝酸150ml，聚乙醇 6008ml混合后，然后擠成直徑為3. 5厘米的條，室溫干燥3小時，在150°C的烘箱中烘5小時，然后在馬弗爐中以8 10°C /min升溫速率升溫至600V恒溫7小時，得到載體Y -Al2O3, 剪成長度為I 3毫末的條狀。將33.04克祖(吣3)2*6!120溶解于2001^水中，然后將的上述條狀的Y-Al2O3載體IOOg放入溶液中混合，浸潰36小時，使溶液均勻吸附到載體的微孔中，室溫放置2小時再在90°C干燥3小時，最后在馬弗爐中以5 8°C /min升溫速率升溫至450°C恒溫5小時即制成負載型催化劑，其中氧化鎳的負載量為載體質(zhì)量的20%。在350°C下，以300ml通入氫氣，還原6h，制得合成吡啶及其副產(chǎn)物的Ni-NiO/ Y -Al2O3催化劑，其中Ni的負載量為載體質(zhì)量的2%，NiO的負載量為載體質(zhì)量的18%。實施例2載體Y -Al2O3的制作步驟與實施例I 一樣。將16. 52克Ni (NO3)2 · 6H20溶解于200ml水中，然后將上述條狀的Y-Al2O3載體 IOOg放入溶液中混合，浸潰24小時，使溶液均勻吸附到載體的微孔中，室溫放置4小時再在100°C干燥3小時，最后在馬弗爐中以12°C /min升溫速率升溫至600°C恒溫5小時即制成負載型催化劑。其中氧化鎳的負載量為載體質(zhì)量的10%。在450°C下，以400ml通入氫氣，還原4h，制得合成吡啶及其副產(chǎn)物的Ni-NiO/Y-Al2O3催化劑，其中Ni的負載量為載體質(zhì)量的1%，NiO的負載量為載體質(zhì)量的9%。
在固定床反應(yīng)管內(nèi)裝入1% Ni-9% Ni0/Y-Al203催化劑25克，體積約50ml。原料四氫糠醇的流量為O. 12mol/h，氨氣的流量為1.5mol/h。反應(yīng)溫度為550°C，反應(yīng)壓力為I個大氣壓。收集產(chǎn)品用氣相色譜進行定量分析，得吡啶收率達82. 04%，哌啶的收率達
6.21%，異喹啉的收率達8. 67%。實施例3載體Y -Al2O3的制作步驟與實施例I 一樣。將49. 55克Ni (NO3)2 · 6H20溶解于180ml水中，然后將上述條狀的Y -Al2O3載體 IOOg放入溶液中混合，浸潰30小時，使溶液均勻吸附到載體的微孔中，取出后，室溫放置3 小時后再在90°C干燥2小時，最后在馬弗爐中以10°C /min升溫速率升溫至800°C恒溫6小時即制成催化劑前驅(qū)體，氧化鎳的負載量為載體質(zhì)量的30%。反應(yīng)前，在反應(yīng)器中通入氫氣還原7h，得到3% Ni-27% NiO/Y-Al2O3催化劑。在固定床反應(yīng)管內(nèi)裝入3% Ni-27% NiO/ Y -Al2O3催化劑20g，體積約40ml。原料四氫糠醇的加入速率為O. lOmol/h，氨氣的加入速率為1.5mol/h。反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)壓力為I個大氣壓。收集產(chǎn)品用氣相色譜進行定量分析，得吡啶收率達23. 52% ;哌啶收率達11. 63% ;異喹啉收率達34. 27%。
權(quán)利要求
1.一種制備吡啶及其副產(chǎn)物的Ni-NiO/ Y -Al2O3催化劑，其特征在于，該催化劑以條狀 Y -Al2O3為載體，負載組分之一為Ni,其負載量為載體質(zhì)量的O. 5 20%;負載組分之二為 NiO,其負載量為載體質(zhì)量的O. 25 35%。
2.按權(quán)利要求I所述的制備吡啶及其副產(chǎn)物的Ni-NiO/Y -Al2O3催化劑，其特征在于， Ni的負載量為載體質(zhì)量的I 10%，NiO的負載量為載體質(zhì)量的5 30%。
3.一種制備權(quán)利要求I所述的制備吡啶及其副產(chǎn)物的Ni-NiO/ Y -Al2O3催化劑的方法， 其特征在于包括以下過程1)按每毫升聚乙醇與80 120ml質(zhì)量濃度為2% 10%硝酸及100 120克Al2O3 粉末比例混合，攪拌混合均勻，擠條成型，室溫干燥，在溫度80 150°C干燥后，最后以8 IO0C /min升溫速率升溫至400 600°C恒溫4 8小時，得到載體Y Al2O3 ；2)將硝酸鎳溶解于水中，配成質(zhì)量濃度為2 40%硝酸鎳的水溶液，然后按照水溶液與步驟I)中制作的載體Y -Al2O3的體積比I : (O. 5 I)混合，攪拌均勻，并浸潰12 48 小時，室溫干燥，然后在溫度為70 120°C下干燥，最后將干燥后的前驅(qū)體以8 10°C/min 升溫速率升溫至400 600。。恒溫4 10小時，得到NiO/ y -Al2O3，在300°C 500。。下，以 200ml 500ml/min通入氫氣，還原3h 8h，制得合成吡啶及其副產(chǎn)物的Ni-NiO/ y -Al2O3 催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備吡啶及其副產(chǎn)物的Ni-NiO/γ-Al2O3催化劑及制備方法。該催化劑以γ-Al2O3為載體，Ni負載量為載體質(zhì)量的0.5～20％，NiO負載量為載體質(zhì)量的0.25～35％。其制備方法包括以下過程將Al2O3粉末與稀硝酸、PEG600混合，擠條成型，干燥后煅燒得到載體γ-Al2O3；將硝酸鎳溶解于水中，放入載體γ-Al2O3混合，攪拌均勻，浸漬后取出干燥，在馬弗爐中焙燒，放入反應(yīng)器中，通入氫氣還原制得合成吡啶及其主要副產(chǎn)物的Ni-NiO/γ-Al2O3催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點制備設(shè)備簡單，所制催化劑壽命長，該催化劑用以四氫糠醇和氨為原料合成吡啶及其副產(chǎn)物的收率較高。
文檔編號B01J23/755GK102600844SQ20121002700
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月8日
發(fā)明者馮亞青, 孟舒獻, 張寶, 徐哲 申請人:天津大學(xué)