專利名稱：磷的硫化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過形成硫和磷的液體混合物來生產(chǎn)磷的硫化物的新方法，所述進(jìn)料被保持在液態(tài)并且能夠被調(diào)節(jié)成精確、安全的反應(yīng)器進(jìn)料用來制備象五硫化二磷之類的磷的硫化物。
制備工業(yè)量磷的硫化物特別是五硫化二磷的常用工業(yè)方法是將液態(tài)磷和液態(tài)硫連續(xù)引入由五硫化二磷構(gòu)成的沸騰物料中，以進(jìn)行磷和硫之間的連續(xù)反應(yīng)。產(chǎn)品可通過反應(yīng)產(chǎn)物的連續(xù)蒸餾而從反應(yīng)器中取出。反應(yīng)的控制是通過控制反應(yīng)物的添加速率和加入比例來實(shí)現(xiàn)的。該方法在授予Hudson的美國專利U.S.2,794,705中有敘述?？偡磻?yīng)進(jìn)料速率主要是通過觀察反應(yīng)溫度來控制，而各添加的反應(yīng)物的適當(dāng)比例的控制只能通過對產(chǎn)物的分析決定性地提供。根據(jù)分析結(jié)果來確定再調(diào)節(jié)進(jìn)料速率、溫度、停留時間和冷卻速率通常需要幾個小時。
由于在通常采用的高溫下磷和硫的反應(yīng)是迅速并且是放熱的，所以人們已經(jīng)作出了許多嘗試以使該反應(yīng)更具可控制性和有效性。在S.U.1301775中，磷與硫反應(yīng)放出的反應(yīng)熱是這樣控制的在130-175℃并提供3.5-4.0∶1的硫/磷比的條件下進(jìn)行反應(yīng)直到溫度停止增加，然后再加入附加量的磷以提供所需的化學(xué)計量量，即硫與磷的比率是5∶2。
在另一控制過程以提供效率的嘗試中，開發(fā)出一種連續(xù)圈式反應(yīng)器，它裝有連續(xù)循環(huán)的液體反應(yīng)混合物。將液體磷和硫反應(yīng)物引入圈中，通過在有一定濃度硫存在的那一點(diǎn)送入磷，便可避免磷的高濃度。硫化磷產(chǎn)品以氣態(tài)從反應(yīng)器中取出。該方法描述于Courant等人的美國專利U.S.5198202中。
由于磷與硫反應(yīng)的動力學(xué)方面的原因，在如此高溫下，就如通常所遇見的那樣，在蒸餾取出產(chǎn)品時，存在振動的問題。該問題的一個解決方法是使用較小的反應(yīng)器或使用兩級反應(yīng)器。在第一級中，通常是一個小反應(yīng)器，硫和磷以能夠提供大約28％的磷含量的比率進(jìn)料。在第二級中，加入所需量的磷以提供期望的硫化物。在第一級中，反應(yīng)器在混合物的沸點(diǎn)操作，而在第二級中，在低達(dá)300-353℃的溫度下操作。該方法被描述于Strauss的東德專利119198中。
盡管上述先有技術(shù)致力于改進(jìn)過程的安全性，但需要更進(jìn)一步地提供可更安全、準(zhǔn)確地操作的真正有效的方法。
我們發(fā)現(xiàn)了一種改進(jìn)的使硫與磷在熔融狀態(tài)反應(yīng)的改進(jìn)方法，它能更有效、安全和更精確地控制反應(yīng)，所述改進(jìn)包括為該反應(yīng)提供一種包括在較低溫度下預(yù)定比率的元素磷和元素硫的預(yù)混物進(jìn)料。這種元素磷和元素硫的混合物是已知的，但從來還沒用作包含熔融態(tài)磷與硫反應(yīng)的大規(guī)模工業(yè)過程的進(jìn)料。該反應(yīng)的一個例子是制備磷的硫化物的過程，通常是連續(xù)過程。當(dāng)硫和磷在低于其反應(yīng)溫度的較低溫度(通常認(rèn)為低于約120℃)下混合時，可形成高流動性液體。該液體是硫和磷的原子混合物。這種混合物被描述于下述文獻(xiàn)中V.V.Illariornov and T.I.Sokolova，in Izvest.Fiz.Khim21，pp.153-158(1952)；by R.Bouloch in Compt.rend.PP.165-168(1902)and Van Wazer，″Phosphorus and itsCompounds″，Vol.l，p.289，Interscience，New York(1958).


圖1是一個用來形成供硫和磷反應(yīng)過程使用的液體預(yù)混物的可能體系的示意圖。
圖2是一個白磷/硫元素混合物在大約100℃以下的溫度時的固-液關(guān)系相圖。
圖3是在磷與硫反應(yīng)產(chǎn)生的化合物在活化溫度以上時的相圖。
根據(jù)本發(fā)明，提供生產(chǎn)硫與磷反應(yīng)所得的化合物的改進(jìn)方法，其中所述改進(jìn)包括在低于元素磷和元素硫反應(yīng)溫度的溫度下提供上述元素的預(yù)混物。本發(fā)明最明顯的優(yōu)點(diǎn)是使得硫化磷反應(yīng)的操作人員能夠迅速制備最終磷產(chǎn)品所需準(zhǔn)確比率的預(yù)混物進(jìn)料混合物并對其物理性質(zhì)加以分析。分析方法是公知的，從而可對預(yù)混物加以分析并對其加以修正，使混合物在進(jìn)入反應(yīng)體系之前在所需的范圍內(nèi)，即達(dá)到準(zhǔn)確的比率?？捎玫姆治龇椒ㄊ钦酃庵笖?shù)法、粘度法和光譜法如IR和可見光譜法。磷與硫的準(zhǔn)確比率將取決于所需產(chǎn)品的類型，最廣泛使用的所述產(chǎn)品是硫化物，特別是五硫化二磷。
本發(fā)明方法(特別是在磷的硫化物生產(chǎn)中)的另一優(yōu)點(diǎn)是能減少反應(yīng)器中出現(xiàn)的振動的程度，因為預(yù)混的磷和硫的引入將使操作人員能夠確保不易出現(xiàn)磷的局部濃縮。通過將反應(yīng)物混合，有眾多的機(jī)會在進(jìn)入反應(yīng)器之前將預(yù)混物成分充分混合。均勻的混合物減少了反應(yīng)器中潛在的反應(yīng)物不平衡，從而消除了在生產(chǎn)五硫化二磷的反應(yīng)中常遇到的大多數(shù)振動的根源。
本發(fā)明的磷與硫的預(yù)混物通常用典型設(shè)備保持在不超過100℃的溫度下，一般保持在大約30-80℃的溫度范圍內(nèi)?；旌衔镆部杀３衷谒?，被稱為白磷。由于該溫度范圍在這些元素的反應(yīng)溫度以下，通常為大約120℃，所以混合物僅需與熱源隔離。然而，為安全的緣故，存儲槽和輸送管道通常都裝有加熱和冷卻裝置以控制混合物的溫度。
本發(fā)明方法一般所用的磷是白磷。一般的磷在44.1℃熔化，因此易于與硫混合得到易于在液態(tài)保留的混合物。元素硫也在液相和固相表現(xiàn)出多種同素異形體形式。斜方晶形在112℃熔化，而單斜晶形在119℃熔化。已經(jīng)知道的硫有三種液體形式。低溫形Sλ被推測為八元環(huán)。SII和Sμ尚未完全清楚，但其存在是確定的。例如，Sμ既不溶于二硫化碳也不溶于液體磷。推測Sμ是長鏈的，而Sπ可能是短鏈的。平衡混合物含有所有三種形式的液體硫。當(dāng)元素磷和元素硫在120℃以下混合時，它們不發(fā)生反應(yīng)直到高溫引發(fā)。它們不發(fā)生反應(yīng)而是形成合金，在低達(dá)10℃的溫度下表現(xiàn)為很好的液體，這取決于磷和硫含量之比。這些元素迅速相互溶解形成合金，其大部分是流體，即使在室溫下也是透明的草黃色液體。當(dāng)磷/硫比對應(yīng)于五硫化二磷時，液體在低于80℃時結(jié)晶形成亮黃色晶體。下面將參照附圖2討論這些混合物的相圖。
一般來說，在生產(chǎn)常規(guī)硫化物例如五硫化二磷時，元素的重量比例范圍是大約72-75％硫原子和大約25-28％磷原子。五硫化二磷被廣泛地用作中間體來制備許多不同的化合物如殺蟲劑、油添加劑和橡膠化學(xué)品。因此，本發(fā)明的優(yōu)選的預(yù)混物之一將含有對應(yīng)于上述化合物的比例的磷與硫。
本發(fā)明預(yù)混物還可包括少量磷與硫原子混合物的稀釋劑。該稀釋劑最好是磷與硫?qū)⒃谌廴趹B(tài)反應(yīng)生成的硫化磷。在制備五硫化二磷的過程中，例如可將五硫化二磷用作磷與硫的預(yù)混物的稀釋劑。該稀釋劑可提供達(dá)到反應(yīng)溫度時發(fā)生的放熱溫度的緩沖。少量是指小于混合物總重量的50％，并且通常在混合物總重量的2-35％的范圍。最典型的情況是五硫化二磷稀釋劑的量為預(yù)混物總重量的大約2-10％的范圍。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，五硫化二磷稀釋劑可使得磷和硫容易、迅速地溶解成均勻物料。其它硫化磷例如化合物一硫化二磷和二硫化二磷也可在磷與硫的元素預(yù)混物中用作稀釋劑。這些化合物熔點(diǎn)低并有助于將元素硫和磷變成溶液。一種生產(chǎn)五硫化二磷的典型的預(yù)混物將包括大約72-78％硫原子、大約25-28％磷原子和大約2-10％五硫化二磷(以預(yù)混物的重量為基準(zhǔn)計)。加入到元素磷和硫的預(yù)混物中的固體五硫化二磷結(jié)晶后使體系成為對大氣穩(wěn)定的固體。
也可以使用其它相容的稀釋劑例如二硫化碳來制備磷與硫的預(yù)混物，但這樣的稀釋劑通常在達(dá)到反應(yīng)條件之前，在使混合物進(jìn)入熔融態(tài)時蒸發(fā)除去。這些稀釋劑并非最佳的，因為增加了反應(yīng)的復(fù)雜性，使其包括了稀釋劑的回收。最好使用欲生產(chǎn)的產(chǎn)物作稀釋劑，因為這樣便不需從產(chǎn)物中除去，從而免除了回收和循環(huán)的費(fèi)用。
在制備上述不含稀釋劑的磷與硫的預(yù)混物時，我們發(fā)現(xiàn)將固體硫加到熔融態(tài)磷中更為方便。所述添加最方便的完成方法是使熔融態(tài)硫通過混合室中的氣態(tài)或液態(tài)冷卻相以便在其與磷層接觸之前固化。沒有反應(yīng)發(fā)生，硫溶解在熔融態(tài)磷相中。典型的冷卻劑是水或二氧化碳?xì)?，它們可用于降低硫的溫度從而降低混合溫度。上述添加順序使得兩熔融態(tài)物質(zhì)能夠更迅速、均勻地混合。盡管將材料以固體狀態(tài)混合接著將混合物熔化是在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，但該方法除非用于小規(guī)模操作，不是一種優(yōu)選的方法。對于大規(guī)模操作各材料以熔融態(tài)混合是最方便的。上述優(yōu)選的添加順序是在使過程進(jìn)行達(dá)到反應(yīng)條件之前達(dá)到期望的均勻混合的最方便和迅速的方式。此外，經(jīng)過在熔融態(tài)充分混合后，可以讓預(yù)混物冷卻至完全固態(tài)存儲待用。預(yù)混物被重新加熱至液態(tài)后，便可用于包括磷與硫的反應(yīng)中。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，冷卻介質(zhì)被包括元素硫和磷的反應(yīng)中的反應(yīng)物代替。將硫置于反應(yīng)器中，然后有控制地將磷送入反應(yīng)器中。例如，在混合室中不使用水或二氧化碳作熔融態(tài)元素硫的冷卻劑，可以用反應(yīng)物如醇或醇的混合物與硫接觸。液態(tài)磷通過反應(yīng)物層進(jìn)入體系。磷通過反應(yīng)物層(醇)到達(dá)醇相下面的液態(tài)富硫介質(zhì)中。與保持在活化溫度下的富硫介質(zhì)中的硫接觸后，發(fā)現(xiàn)發(fā)生不但包括磷與硫的而且也包括反應(yīng)物層(醇)的反應(yīng)，從而生成五硫化二磷與所述反應(yīng)物如醇或醇混合物反應(yīng)生成的那種已知類型的化合物。反應(yīng)可通過磷的添加速率來控制，以避免過度加熱和五硫化二磷與有機(jī)物料如醇反應(yīng)所涉及的其它常規(guī)問題。其次，使用本發(fā)明方法也可更容易地控制硫化氫的逸出速率。由于這一發(fā)現(xiàn)，我們找到了一種生產(chǎn)磷的有機(jī)衍生物的方法，它無需另外制備人們熟知的中間體五硫化二磷。
參照附圖更容易描述本發(fā)明。
在圖1中示出了實(shí)施本發(fā)明方法的一個可能的方式。根據(jù)本發(fā)明，磷與硫?qū)嶋H反應(yīng)的反應(yīng)器未示出，因為這些反應(yīng)器是本領(lǐng)域公知的，并可基本按照已有的方式操作。在圖1中示出了一個封閉的罐1，它裝有由一個軸和葉輪組成的裝置3，用來攪拌罐下部的內(nèi)容物。裝置3的驅(qū)動裝置未示出，可以是任何已知的磷驅(qū)動裝置。通過管道5向罐1中引入熔融態(tài)硫。熔融態(tài)硫一般保持在大約150℃以提供操作所需的流動性。罐1的頂部7含有相對于熔融態(tài)硫為惰性的氣氛，例如二氧化碳或氮?dú)?。在頂?的惰性氣氛下面是冷卻介質(zhì)層9、廉價的水或其它冷卻介質(zhì)，熔融態(tài)硫通過其中，如顆粒11所示。冷卻介質(zhì)9是液體，磷和硫基本上都不能溶于其中。熔融態(tài)硫顆粒一邊通過介質(zhì)9一邊冷卻，但仍可保持非晶態(tài)。冷卻介質(zhì)9保持在大約60-70℃的溫度范圍內(nèi)，一般是65℃。在罐的頂部7下面適當(dāng)?shù)奈恢糜幸粋€管道13，用來將磷引入罐1中。磷也被保持在液態(tài)。硫與磷在罐中的冷卻介質(zhì)層下面的區(qū)域15中結(jié)合。借助于攪拌裝置，在圖1中為驅(qū)動軸和葉輪3，將磷與硫充分混合，然后借助于重力和機(jī)械泵(未示出)通過管道17從罐中卸出。管道17與一個反應(yīng)器相連，磷與硫在反應(yīng)器中在高溫(一般在大約120-125℃的溫度范圍內(nèi))下反應(yīng)。通常，反應(yīng)器使得硫化磷可從中蒸餾出來?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的用于上述反應(yīng)的任何適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器，包括那些反應(yīng)產(chǎn)物以液體或固體形式取出的反應(yīng)器。
在罐的區(qū)域15中，磷與硫不但充分混合，而且所述混合物也被檢查以確定其組成?？梢杂萌釉O(shè)備以光學(xué)或其它手段來檢測混合物。也可以用與罐1連接的管道定期地或連續(xù)地抽取混合物試樣進(jìn)行分析。Feld等人的美國專利5,260,026(其公開內(nèi)容并入本文作為參考)描述了一種上述定量分析程序。本發(fā)明的體系并不推薦使用該專利所述體系可用的激光光譜法。輸入本發(fā)明體系的能量應(yīng)小心控制和限制，以免引發(fā)磷與硫之間的反應(yīng)，一旦引發(fā)的話，則為自持反應(yīng)。罐1的區(qū)域15中混合物的分析結(jié)果，可以改變硫或磷的用量以提供所需混合物的準(zhǔn)確比率。一般來說，罐1的區(qū)域15足夠大，允許在罐1中有一段停留時間，以便能夠調(diào)節(jié)磷或硫的進(jìn)料速率。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是罐1的尺寸被最小化以便提供少量磷與硫的預(yù)混物。由于被處理的物料是液態(tài)的，所以該過程很容易用控制速率的泵和混合物來進(jìn)行，其中混合物直到被加到也可以是小尺寸的合適的反應(yīng)器中才反應(yīng)。
在圖2中，示出了一張表明白磷與硫的混合物在大約100℃以下的溫度下的相圖。在圖2中，橫坐標(biāo)表示混合物中硫(原子)的百分含量?？v坐標(biāo)表示溫度(℃)。圖2中線1定義了整個液體(熔融態(tài))混合物的最低溫度。從圖2可以看出，在74％(原子)磷處出現(xiàn)恒沸混合物，其液相溫度為9.8℃。在圖2的A區(qū)中，出現(xiàn)與S8分子相同晶體結(jié)構(gòu)的固體溶液。在圖2的B區(qū)中，出現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)與P4分子結(jié)構(gòu)相同的固體溶液。在圖2的C區(qū)中，出現(xiàn)的固體溶液是A型和B型兩種晶體的混合物。在圖2的D區(qū)中，不同量的A型晶體在液體介質(zhì)中，結(jié)晶物料的量取決于溫度，如線2所示。在圖2的E區(qū)中，出現(xiàn)處于液體中的B型晶體，其中晶體的量取決于溫度，如線3所示。
在本發(fā)明的改進(jìn)的方法中，圖2所示的所有混合物均是有用的。圖2的D區(qū)和E區(qū)中的液體混合物易于操作，而A、B和C區(qū)的混合物是固體。然而，磷和硫參加的反應(yīng)通常在使得所有圖2所示的混合物為液體或大部分為液體的溫度下進(jìn)行。
圖3示出了磷與硫的反應(yīng)產(chǎn)物的相態(tài)?？梢钥闯?，所示組合物的液/固相隨體系中磷的量而變化，在體系的富含硫的一邊有多晶型現(xiàn)象。圖3部分取自R.Forthmann和A.Schneider，Z.Physik.Chem.(49)p.22，1966，加上了有關(guān)具有少于五硫化二磷所需量磷的富含硫的組合物的資料。如圖所示，含79％磷的組合物為液體，它直到零下50℃以下才成為固體。
從下面的本發(fā)明的各工作實(shí)例可以看出，本發(fā)明方法提供了一整套硫化反應(yīng)。以前，該反應(yīng)使用有機(jī)硫化劑如芳基硫羰基膦化硫，一般用2，4-二(對甲氧基苯基)-1，3-dithiadiphophetane-2，4-二硫醚(也稱為Lawessen試劑)。硫化劑是通過芳基化合物如茴香醚與五硫化二磷的反應(yīng)制備的。該試劑的及其各種變體及其各種用途的充分討論在下述文獻(xiàn)的一篇文章中有述(該文章作為參考文獻(xiàn)并入本文)Tetrahedron，Vol.41，No.22pp.5061-5087(1985)by M.P.Cava和M.I Levinson.
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)元素磷和元素硫可直接用來制備像石油添加劑、橡膠化學(xué)品、合成中間體和殺蟲劑之類的有用的化合物，方法是直接在Lawessen試劑有機(jī)前體的存在下使適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)物料、元素硫和元素磷反應(yīng)，而不必另外制備前面已知的中間體——Lawessen試劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法，不但避免了制備五硫化二磷的需要而且避免了中間體的需要，所述中間體是通過Lawessen有機(jī)前體與五硫化二磷的反應(yīng)提供的Lawessen試劑。
一般來說，本發(fā)明方法包括元素磷與元素硫以通常對應(yīng)于五硫化二磷的量的反應(yīng)。如上所述，通常以大約72-75％硫原子和大約25-28％磷原子與待硫化的有機(jī)化合物在Lawessen試劑的有機(jī)前體的存在下反應(yīng)。反應(yīng)混合物一般包括元素硫、待硫化的有機(jī)化合物和Lawe-ssen試劑有機(jī)混合物。該反應(yīng)混合物通常在惰性氣氛中加熱，然后將元素磷引入反應(yīng)混合物中。將反應(yīng)混合物升溫至足以導(dǎo)致元素磷與元素硫反應(yīng)的溫度。反應(yīng)溫度一般為大約115-125℃。反應(yīng)一旦開始，則通常通過控制磷的添加速率來控制溫度。在允許元素磷和元素硫與待硫化的有機(jī)反應(yīng)物反應(yīng)的條件下合并通常用來制備Lawesson試劑的有機(jī)前體反應(yīng)物就可提供硫化有機(jī)產(chǎn)物。
在上述文獻(xiàn)中公開了可用作通過可與五硫化二磷反應(yīng)生成各種Lawesson試劑的有機(jī)前體反應(yīng)物的一般的有機(jī)物料。這樣的有機(jī)芳族物料包括茴香醚、萘、甲氧基苯、乙氧基苯、甲苯等。以前包括用來硫化的Lawesson試劑的反應(yīng)現(xiàn)在可以按照本發(fā)明通過使用Lawesson試劑的上述有機(jī)前體反應(yīng)物、元素磷、元素硫和待硫化的有機(jī)物料來完成。
任意多種有機(jī)化合物都可按照本發(fā)明硫化，包括芳族和脂族酮，它們轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的硫酮。其它的有機(jī)化合物包括格利雅試劑、胺、醇鹽和腙，它們在本發(fā)明方法中分別生成二硫代次膦酸、二硫代膦酰胺、二硫代膦酸酯和diazaphospholine。同樣，通過使用Lawesson試劑有機(jī)前體反應(yīng)物、元素磷、元素硫和待硫化的有機(jī)物料，可以將O-和S-取代的酯和內(nèi)酯轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的硫代酯、二硫代酯和硫酮。
芳基、烷基和不飽和酰胺和內(nèi)酰胺可以通過使用Lawesson試劑有機(jī)前體反應(yīng)物、元素磷、元素硫和待硫化的有機(jī)物料的本發(fā)明方法被轉(zhuǎn)變?yōu)槠湎鄳?yīng)的硫類似物。上述M.P.Cava和M.I.Levinson的文章中列出了許多硫代甲酰胺的例子，現(xiàn)在它們可以按照本發(fā)明方法制備了，繞過了五硫化二磷或Lawesson試劑的制備和使用。羥基取代的硫代苯甲酰胺可由羥基苯甲酰胺和Lawesson試劑有機(jī)前體反應(yīng)物、元素磷和元素硫制備。按照類似的方式，可從β-內(nèi)酰胺制得取代和未取代的β-硫代內(nèi)酰胺；可從烯胺酮制得烯胺硫酮；可從酰肼制得硫代酰肼；可從羥基噠嗪和羥基噠酮制得巰基噠嗪和巰基噠酮；可從脲制得硫脲；酰胺的硫化可得到硫代酰胺。
實(shí)際上，任何使用Lawesson試劑和有機(jī)化合物以進(jìn)行硫化的反應(yīng)現(xiàn)在都可用本發(fā)明方法代替了，其中使元素磷、元素硫、Lawesson試劑有機(jī)前體和待硫化的有機(jī)化合物起反應(yīng)。
按照本發(fā)明，通過芳基醇或烷基醇與元素磷和元素硫反應(yīng)生成二烷基二硫代磷酸可以方便地合成殺蟲劑。在大多數(shù)情況下，醇與元素硫一起加到適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器中，同時向反應(yīng)器中加入元素磷。在將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到元素硫和元素磷反應(yīng)的活化溫度時，按照所用的醇的類型生成二硫代磷酸酯。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器通常裝有回流冷凝器、提供惰性氣氛的裝置和加熱裝置。大多數(shù)醇是高沸點(diǎn)的，即沸點(diǎn)高于元素磷和元素硫的活化溫度。在這種情況下，達(dá)到硫/磷活化溫度后，反應(yīng)直接而有效地進(jìn)行。然而，對于低沸點(diǎn)醇如甲醇、乙醇、丙醇(包括其異構(gòu)體)，初始反應(yīng)溫度保持在略低于醇沸點(diǎn)的溫度。盡管開始時在低溫下的反應(yīng)速率較低，但隨著二烷基二硫代磷酸或酯的生成，反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)升高，使得反應(yīng)溫度升高，從而增加了反應(yīng)速率。優(yōu)選使用上述磷與硫的預(yù)混物和低沸點(diǎn)醇，而不要將各元素分別加到反應(yīng)器中。一般來說，具有1-20個碳原子的醇通常是可得到的并可用于本發(fā)明方法中。然而，任何可在80-350℃的反應(yīng)溫度下成為液體的醇均可方便地用于本發(fā)明方法中。
芳基和烷基酸的硫化也可以按照本發(fā)明以類似于上述的醇方式來進(jìn)行。我們發(fā)現(xiàn)，一般以對應(yīng)于五硫化二磷的比率使用元素磷和元素硫，則生成硫代酸。通?？傻玫乃岚ū郊姿帷⑼榛糠志哂?-20個碳原子的烷基酸和多核芳基酸，包括萘甲酸，還包括芳基取代的烷基酸例如取代的或未取代的苯氧基乙酸。
在美國專利2811255中公開了一種從礦石中回收金屬的加工助劑，該專利并入本文作參考。其中，該加工助劑既是抑制劑也是洗滌劑，它能減少起泡并提高金屬的回收率。根據(jù)該專利，加工助劑是通過將氫氧化鈉溶于水中接著加入五硫化二磷制成的硫代磷酸鈉。將該混合物攪拌至硫化物完全溶解。一般來說，要用冷卻裝置將混合物的溫度保持在沸點(diǎn)以下。隨著硫代磷酸鹽的形成釋出硫化氫。這一非常成功的試劑被命名以上述專利發(fā)明人的名字(Norkes試劑)。
根據(jù)本發(fā)明，Norkes試劑是通過將硫引入苛性鈉水溶液中然后將磷引入硫?qū)?，同時供以足夠的熱量以引發(fā)磷與硫的反應(yīng)而制備的。將磷通過管道送入硫?qū)?，在那里于活化溫度下反?yīng)，從而避免了與苛性鈉水溶液的接觸。磷的添加應(yīng)當(dāng)加以控制，以便在生成Norkes試劑的同時控制反應(yīng)速率和最終反應(yīng)溫度。從而，該本發(fā)明的方法避免了五硫化二磷的制備、其運(yùn)輸、貯存和處理的需要。
由于在本發(fā)明方法中可以使用許多種有機(jī)和無機(jī)化合物，所以必須使用各種加料方式。上述方法和本發(fā)明的實(shí)施方案可以各種方式操作，因為各種相對于硫與磷的反應(yīng)物的反應(yīng)性/物理性質(zhì)是公知的。也就是說，可以將硫或磷以任意順序或者以上面就制備五硫化二磷的方法所述的預(yù)混物的形式一起加到適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器中。這樣的改變包括反向添加，即將硫加到含有磷和其它反應(yīng)物的適宜的反應(yīng)器中。
上述公開一般性地描述了本發(fā)明。參照下述具體實(shí)施例可以對本發(fā)明有一個完整的理解。這些實(shí)施例僅用于說明的目的并不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。實(shí)施例1向裝有兩個邊臂(side arm)和加熱套的燒瓶中加入0.2782g硫、0.1075g磷和0.154g五硫化二磷，同時用氮?dú)獯祾摺⒁粋€熱電偶置于燒瓶中以監(jiān)視內(nèi)容物的溫度。將燒瓶蓋蓋，并用氮?dú)膺B續(xù)吹掃，將燒瓶加熱，從而將內(nèi)容物熔化成均勻溶液。然后，將該溶液加熱至124℃，從而發(fā)生放熱反應(yīng)使溫度升至225℃。冷卻后，用X射線衍射分析，結(jié)果表明，反應(yīng)中生成了五硫化二磷。實(shí)施例2向裝備如實(shí)施例1那樣的燒瓶中加入0.112g磷和0.3153g硫，這個比例正是五硫化二磷的比例。在燒瓶被恒定的氮?dú)獯祾吆蜔考由w的條件下，將內(nèi)容物加熱至77.5℃的溫度，使得在燒瓶中完全成為液體混合物。然后，將此液體混合物加熱至大約119-122℃的溫度范圍，導(dǎo)致發(fā)生放熱反應(yīng)。關(guān)掉加熱裝置，反應(yīng)使內(nèi)容物的溫度升至520℃。制得五硫化二磷。實(shí)施例3向裝備如實(shí)施例1那樣的燒瓶中加入0.1210g磷和0.3147g硫和0.0285g五硫化二磷。將內(nèi)容物緩慢加熱使物料成為熔融混合物。混合物呈熔融態(tài)。在將熔融物料充分混合后，將溫度升至大約117-122℃的溫度范圍以引發(fā)放熱反應(yīng)。停止加熱，燒瓶內(nèi)容物的溫度達(dá)到248℃。制得五硫化二磷。實(shí)施例4進(jìn)行了一系列實(shí)驗以確定元素磷和元素硫預(yù)混物的安全性。混合物含有的磷與硫之比對應(yīng)于五硫化二磷。向這些混合物中加入不同量的預(yù)制化合物五硫化二磷。在熔融態(tài)充分混合后，將混合物冷卻至室溫從而將其固化。然后，將混合物在室溫(大約22℃)下暴露在空氣中。這些實(shí)驗的結(jié)果示于下表I。在表I中，五硫化二磷的量以總試樣量的重量百分?jǐn)?shù)表示。
表I
表I(續(xù))
上述表I的數(shù)據(jù)表明，含有參雜量五硫化二磷的本發(fā)明預(yù)混組合物在室溫下是不燃的。本發(fā)明方法提供的預(yù)混物進(jìn)料的有用性因為將原本是自燃的材料變穩(wěn)定而得到加強(qiáng)。實(shí)施例5進(jìn)行了一系列實(shí)驗以證明在生產(chǎn)五硫化二磷的過程中磷與硫反應(yīng)的放熱量減少。制備磷與硫的混合物并與不同量的五硫化二磷混合。在熔融態(tài)充分混合后，讓混合物在裝有感溫元件和加熱套的圓底燒瓶中反應(yīng)，制得五硫化二磷。觀察該絕熱反應(yīng)的引發(fā)溫度和最大放熱溫度。記錄表明反應(yīng)特性的數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)和觀察結(jié)果總結(jié)在下表II中，其中五硫化二磷的量以總混合物的重量百分?jǐn)?shù)表示；溫度為℃。
表II
表II的數(shù)據(jù)表明，生成五硫化二磷的反應(yīng)的放熱溫度(在絕熱反應(yīng)過程中觀察到的最高溫度)降至未摻雜的混合物反應(yīng)放熱溫度的一半，并且后一反應(yīng)伴隨爆炸和起火。從上面可以看出，包括熔融態(tài)磷與硫的反應(yīng)的方法可以在較低的溫度下并且比已知方法更安全地進(jìn)行。實(shí)施例6將本發(fā)明預(yù)混物用于包括熔融態(tài)磷與硫的反應(yīng)，其中二烷基二硫代磷酸通過向元素磷和元素硫的熔融態(tài)混合物中混入適量醇直接制備。向10ml燒瓶中加入2.4023g Oxo醇(一種含有C7和C9烷基醇的混合物)。在氮?dú)庀?，使醇混合物在無回流冷凝器的情況下于105-110℃沸騰2-4分鐘以除去水和低沸點(diǎn)雜質(zhì)。經(jīng)純化步驟后，僅剩下2.3791g醇。將純化的醇冷卻至40℃并與0.7303g試劑級硫合并。將該混合物在回流和氮?dú)夥障掠?0℃攪拌5分鐘。然后將0.2841g干燥白磷移入磷和醇的混合物中并在氮?dú)夥障鲁浞只旌?5分鐘。將攪拌的混合物緩慢加熱至107-114℃，保溫2小時。然后，將溫度升至115-122℃的范圍以增加反應(yīng)速率和確保磷/硫混合物的完全反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，有硫化氫逸出并從上部除去。反應(yīng)在大約5小時后完成。在該反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)對反應(yīng)進(jìn)行控制使得在頭兩個小時期間溫度保持在114℃下非常重要。在這段時間內(nèi)，溫度過高會導(dǎo)致非常難以控制的放熱反應(yīng)。產(chǎn)物為含有少量室溫下為銀白色/黃色的晶體的液體，31P NMR分析表明，它含有89％(重量)純二烷基二硫代磷酸。這一結(jié)果是驚人的，因為在已知的先有技術(shù)中，所述醇與預(yù)制的五硫化二磷的反應(yīng)平均制得大約80％所需產(chǎn)物。用不同量的過量醇并稍微調(diào)整預(yù)混組合物的磷含量如上述那樣進(jìn)行了一系列反應(yīng)。元素磷和元素硫的預(yù)混物通常對應(yīng)于五硫化二磷。在下表III中，收率百分?jǐn)?shù)是基于最終反應(yīng)混合物中所需產(chǎn)物的量計算的。在表III中，示出了一例典型的工業(yè)生產(chǎn)的結(jié)果，其中醇在典型的先有技術(shù)條件下與預(yù)制的五硫化二磷反應(yīng)。
表III
*近似值從上述數(shù)據(jù)可以看出，醇的用量稍高于化學(xué)計量量可提供最高的所需產(chǎn)物的收率。實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例6的程序，只是要使用一系列不同的醇。磷的用量每次都是27.80％(基于元素磷和元素硫的總量計)。下表中示出了過量醇的量超出或低于化學(xué)計量量的百分?jǐn)?shù)。表IV所示的收率基于制得的二烷基二硫代磷酸的理論收率計算。實(shí)施例8向裝有攪拌棒的50ml圓底燒瓶中加入12.5g試劑級甲苯、5.37g茴香醚(一種Lawesson試劑有機(jī)前體)、3.57g 3，2噠酮和3.38g硫。給燒瓶裝上回流冷凝器，然后在惰性氮?dú)獾母采w下將混合物攪拌10分鐘。然后，將1.2810g磷加到燒瓶中，在惰性氣氛下于室溫再攪拌15分鐘。控制磷的添加，從而起著控制反應(yīng)的作用。在回流和惰性氣氛下繼續(xù)混合，將燒瓶的內(nèi)容物的溫度升至115-127℃的范圍，保溫7小時。將反應(yīng)混合物過濾，回收得到生成的3-巰基噠嗪，為深翡翠綠色晶體。實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例8的程序，只是要用等量的3，6-二羥基噠嗪代替3，2噠酮。反應(yīng)生成3，6-二巰基噠嗪深橙色晶體。實(shí)施例10向25ml圓底燒瓶中加入6.57g間甲苯酚，加熱至104℃到大約108℃以除去水。剩下的間甲苯酚重6.42g。在低于37℃的釜溫下向間甲苯酚中加入2.35g硫。將混合物在惰性氮?dú)夥罩袛嚢?，在將溫度保持在低?0℃的同時，給燒瓶裝上回流冷凝器。然后迅速向燒瓶中加入0.91g白磷，接著將體系吹掃以確保惰性氣氛。然后，將溫度升至大約104-105℃并保溫約5小時。停止加熱過夜，在110-120℃的范圍重新再加熱1小時45分鐘。燒瓶中硫化氫的逸出和磷與硫的消失表明發(fā)生了反應(yīng)?？磥砩闪硕蓟虼姿?。實(shí)施例11向25ml燒瓶中加入10.3g對壬基苯酚。在惰性氣氛和攪拌下，將物料在105-110℃的溫度范圍內(nèi)加熱15分鐘以除去水份，從而將烷基苯酚的重量減至大約10.2g。將烷基苯酚冷卻至37℃以下后，在攪拌下將1.82g硫加到燒瓶中。給燒瓶裝上回流冷凝器，將混合物在氮?dú)夥障录訜嶂?2℃以下。然后，將0.7g磷加到燒瓶中并且重新建立惰性氣氛。讓燒瓶冷卻至室溫。將燒瓶加熱，升溫至113-115℃，保溫約1小時。當(dāng)溫度升至大約99.8℃以上時，硫化氫開始從燒瓶中逸出且逸出量隨溫度升高而增加。然后，將溫度升至118-123℃的溫度范圍，保溫2小時。關(guān)閉過夜后，將體系再次加熱至118-125℃，再保溫1小時40分鐘。再也見不到磷和硫，看來生成了二芳基二硫代磷酸。實(shí)施例12向25ml圓底燒瓶中加入6.94g己酸。將酸加熱沸騰以除去水，然后冷卻至35℃以下，燒瓶中剩下6.8g己酸。迅速將1.86g硫加到燒瓶中，接著在氮?dú)夥障聰嚢?0-15分鐘。然后在攪拌下加入0.72g白磷并將混合物在氮?dú)庵屑訜帷Ｉ郎刂?01-103℃，保溫1小時。同時硫化氫開始逸出，然后升溫至104-110℃，在保溫7小時。這時所有的磷和硫看來都已反應(yīng)。看來生成了硫代羧酸。實(shí)施例13向裝有回流冷凝器、加熱套、攪拌裝置和惰性氮?dú)夥盏墓┙o裝置的反應(yīng)器中加入3.5488g異丙醇和2.2360g硫。在惰性氣氛和回流條件下將混合物攪拌15分鐘。然后，在繼續(xù)攪拌下迅速向混合物中加入0.8780g磷。加入磷后，混合物的溫度大約為73℃并在2小時內(nèi)逐漸升至76℃。隨著溫度的增加，硫化氫開始從反應(yīng)器中逸出并且體積增加。2小時后，用1.5小時將溫度緩慢地從80℃升至82℃。然后，隨著所需產(chǎn)物在反應(yīng)混合物中的增加，將溫度升至86℃并在該溫度下再保溫11小時。所有磷和硫均消失并且反應(yīng)器的溫度升至130-132℃的范圍。反應(yīng)混合物的質(zhì)子NMR分析表明，基于所用醇的量計，收率為85％。實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例13的程序，只是要用乙醇代替異丙醇。使用總量為3.8990g過量7％的乙醇并將磷與硫的預(yù)混物加到反應(yīng)器中?？偭繛?.3712g的預(yù)混物包含0.9355g磷和2.4357g硫。在惰性氣氛下將醇在反應(yīng)器中預(yù)熱15分鐘后，于室溫加入預(yù)混物。按照下述方案將反應(yīng)混合物緩慢加熱
經(jīng)大約10小時的反應(yīng)時間后，預(yù)混物從反應(yīng)器中消失。然后在最后一個小時期間將溫度迅速升高。反應(yīng)混合物的分析表明它含有二甲基二硫代磷酸三酯，基于所用磷的量計，收率為60％。
盡管用非常詳細(xì)的具體實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，這些描述僅用于說明，本發(fā)明并不一定僅限于此，因為從公開的內(nèi)容來看，本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯然可以得知變通的實(shí)施方案和操作技術(shù)。因此，可以預(yù)期不背離本發(fā)明精神的改變。
表IV
權(quán)利要求
1.一種使磷與硫在反應(yīng)條件下起反應(yīng)的方法，改進(jìn)之處包括在元素磷和元素硫的反應(yīng)溫度以下給所述反應(yīng)提供所述元素的預(yù)混物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中預(yù)混物以液態(tài)提供。
3.權(quán)利要求2的方法，其中預(yù)混物完全是液體。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述液體含有至少部分固態(tài)磷或硫。
5.權(quán)利要求1的方法，其中向其提供固態(tài)預(yù)混物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中預(yù)混物含有S8型固體。
7.權(quán)利要求5的方法，其中預(yù)混物含有P4型固體。
8.權(quán)利要求5的方法，其中預(yù)混物含有S8和P4型固體兩者。
9.權(quán)利要求1的方法，其中在裝有溫度控制裝置和預(yù)混物攪拌裝置的混合罐中形成液體預(yù)混物。
10.權(quán)利要求2的方法，其中預(yù)混物保持在大約30-80℃的溫度范圍。
11.一種使磷與硫在反應(yīng)條件下起反應(yīng)生成產(chǎn)物的方法，改進(jìn)之處包括在元素磷和元素硫的反應(yīng)溫度以下給所述反應(yīng)提供所述元素的預(yù)混物和少量稀釋劑。
12.權(quán)利要求11的方法，其中稀釋劑是磷與硫在反應(yīng)條件下反應(yīng)過程的產(chǎn)物。
13.權(quán)利要求11的方法，其中稀釋劑的含量是所述預(yù)混物的大約2-35％(重量)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中稀釋劑的含量為大約2-10％(重量)。
15.權(quán)利要求11的方法，其中磷與硫的反應(yīng)產(chǎn)生硫化磷并且稀釋劑就是所述硫化磷。
16.權(quán)利要求15的方法，其中預(yù)混物的稀釋劑含量是大約2-35％。
17.權(quán)利要求16的方法，其中稀釋劑的含量為大約2-10％(重量)。
18.權(quán)利要求15的方法，其中預(yù)混物含有大約72-75％硫原子和大約25-28％磷原子和少量五硫化二磷。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述預(yù)混物的五硫化二磷含量為大約2-35％。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述預(yù)混物的五硫化二磷含量為大約2-10％。
21.一種制備五硫化二磷的方法，其中使元素硫與元素磷在反應(yīng)條件下起反應(yīng)，改進(jìn)之處包括在元素磷和元素硫的反應(yīng)溫度以下給所述反應(yīng)提供含有大約22-25％元素磷原子和大約75-78％元素硫原子的預(yù)混物。
22.權(quán)利要求21的方法，其中預(yù)混物還含有少量稀釋劑。
23.權(quán)利要求22的方法，其中稀釋劑是五硫化二磷并且稀釋劑含量為所述預(yù)混物的大約2-10％(重量)。
24.權(quán)利要求23的方法，其中反應(yīng)引發(fā)溫度為大約120-125℃，放熱溫度為大約225-250℃。
25.權(quán)利要求21的方法，其中給反應(yīng)提供液態(tài)預(yù)混物。
26.制備使磷與硫在反應(yīng)條件下反應(yīng)制得產(chǎn)物的方法所用的進(jìn)料的方法，包括使元素磷和元素硫在所述元素的反應(yīng)溫度以下與少量包括所述反應(yīng)產(chǎn)物化合物在內(nèi)的稀釋劑合并。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述產(chǎn)物是五硫化二磷并且所述進(jìn)料包含大約75-78％硫原子、大約22-28％磷原子和大約2-35％五硫化二磷。
28.權(quán)利要求27的方法，其中進(jìn)料以液態(tài)提供。
29.權(quán)利要求28的方法，其中進(jìn)料完全是液體。
30.權(quán)利要求28的方法，其中所述液體含有至少部分結(jié)晶態(tài)磷或硫。
31.權(quán)利要求26的方法，其中所述進(jìn)料以固態(tài)提供給該方法。
32.權(quán)利要求31的方法，其中預(yù)混物含有S8型晶體。
33.權(quán)利要求31的方法，其中進(jìn)料含有P4型晶體。
34.權(quán)利要求31的方法，其中進(jìn)料含有S8和P4型晶體兩者。
35.權(quán)利要求26的方法，其中在裝有溫度控制裝置和預(yù)混物攪拌裝置的混合罐中形成液體進(jìn)料。
36.權(quán)利要求26的方法，其中進(jìn)料保持在大約30-80℃的溫度范圍。
37.制備選自3-巰基噠嗪和3，6-二巰基噠嗪的化合物的方法，包括在惰性氣氛下使相應(yīng)的噠酮或噠嗪與元素磷和元素硫在所述磷與硫反應(yīng)的活化溫度以上進(jìn)行反應(yīng)。
38.一種包含元素硫、元素磷和大約2-35％(重量)五硫化二磷的組合物，其中所述組合物在磷與硫反應(yīng)的活化溫度以下對空氣是穩(wěn)定的。
39.權(quán)利要求37的組合物，其中硫含量是大約25-28％(重量)，磷含量是大約72-78％(重量)。
40.包含大約25-28％(重量)磷原子和大約72-78％(重量)硫原子和大約2-10％(重量)五硫化二磷的組合物，所述組合物在磷與硫反應(yīng)的活化溫度以下對空氣是穩(wěn)定的。
41.制備硫化的有機(jī)化合物的方法，包括下述步驟(a)在惰性氣氛下，將待硫化有機(jī)化合物和Lawessen試劑有機(jī)前體引入適宜的反應(yīng)器中；(b)向所述反應(yīng)器中加入至少化學(xué)計量量的元素硫和至少與所述化學(xué)計量量的硫反應(yīng)量的元素磷，同時將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至磷與硫反應(yīng)的溫度，從而將所述有機(jī)化合物硫化；和(c)從所述反應(yīng)器中回收硫化產(chǎn)物。
42.權(quán)利要求41的方法，其中Lawessen試劑有機(jī)前體是芳基化合物。
43.權(quán)利要求42的方法，其中芳基化合物是茴香醚。
44.權(quán)利要求41的方法，其中在步驟(a)所述的反應(yīng)器中包括元素硫，并且反應(yīng)速率通過元素磷的添加速率來控制。
45.制備選自3-巰基噠嗪和3，6-二巰基噠嗪的化合物的方法，包括在惰性氣氛下使相應(yīng)的噠酮或噠嗪與元素磷和元素硫在Lawessen試劑有機(jī)前體的存在下在所述磷與硫反應(yīng)的活化溫度以上進(jìn)行反應(yīng)。
46.權(quán)利要求41的方法，其中待硫化的有機(jī)化合物選自格利雅試劑、胺、醇鹽、噠嗪、噠酮和腙，分別對應(yīng)生成二硫代次膦酸、二硫代膦酰胺、二硫代膦酸酯、pyridizine和diazaphospholine。
47.權(quán)利要求41的方法，其中待硫化的有機(jī)化合物選自芳基和烷基酮、芳基和烷基醇、內(nèi)酰胺、芳基酰胺、烷基酰胺、羥基取代的苯甲酰胺、β-內(nèi)酰胺、烯胺酮和苯甲酰胺，可分別制得對應(yīng)的硫代酮、二硫代磷酸酯、硫代內(nèi)酰胺、硫代酰胺、羥基取代的硫代苯甲酰胺、β-硫代內(nèi)酰胺、烯胺硫酮和硫代苯甲酰胺。
48.制備二烷基二硫代磷酸的方法，包括(a)將烷基醇與元素硫和元素磷混合，所述硫和磷的用量一般對應(yīng)于五硫化二磷(b)將(a)的混合物加熱至硫與磷起反應(yīng)的溫度，和(c)從反應(yīng)混合物中回收二烷基二硫代磷酸。
49.權(quán)利要求48的方法，其中步驟(a)的混合物含有化學(xué)計量過量的烷基醇。
50.權(quán)利要求49的方法，其中醇是C7-C9烷基醇的混合物。
51.制備二烷基二硫代磷酸的方法，包括提供含有與高沸點(diǎn)烷基醇液體層相接觸的元素硫底層的反應(yīng)器，讓元素磷進(jìn)入反應(yīng)器并通過烷基醇層，從而它在硫與磷的反應(yīng)溫度下與硫?qū)咏佑|，從而在磷、硫和醇之間發(fā)生反應(yīng)，生成所述二烷基二硫代磷酸。
52.權(quán)利要求51的方法，其中醇選自正丁醇、2-乙基-1-己醇、正戊醇和異辛醇。
53.制備二烷基二硫代磷酸的方法，包括將選自甲醇和乙醇的醇與元素磷和元素硫混合，其中所述磷和硫的用量通常對應(yīng)于五硫化二磷，其中所述磷與硫的預(yù)混物加到在適宜的反應(yīng)器中的醇中并將溫度升至所述磷與硫反應(yīng)的活化溫度。
54.制備硫代磷酸鈉的方法，包括將元素硫與氫氧化鈉在適宜的反應(yīng)器中合并，然后向反應(yīng)器中加入元素磷，硫與磷的比率通常對應(yīng)于五硫化二磷，并且將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至硫與磷反應(yīng)的溫度。
55.制備二芳基二硫代磷酸的方法，包括在適宜的反應(yīng)器中合并基本上無水的、羥基取代的芳基化合物和元素硫和元素磷，同時將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至所述磷與硫反應(yīng)的溫度，所述磷與硫的比率通常對應(yīng)于五硫化二磷。
56.權(quán)利要求55的方法，其中芳基化合物是間甲苯酚。
57.權(quán)利要求55的方法，其中芳基化合物是對壬基苯酚。
58.制備硫代羧酸的方法，包括在惰性氣氛下、在適宜的反應(yīng)器中合并基本上無水的羧酸和硫，然后向反應(yīng)器中加入磷，同時將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至所述磷與硫反應(yīng)的溫度，所述磷與硫的比率通常對應(yīng)于五硫化二磷。
59.權(quán)利要求58的方法，其中羧酸是己酸。
全文摘要
公開了一種新方法，用來在反應(yīng)條件下制備元素磷和元素硫的反應(yīng)產(chǎn)物，其中將磷與硫在反應(yīng)溫度以下合并成為預(yù)混物。該預(yù)混物可以含有最好是上述反應(yīng)產(chǎn)物的稀釋劑。本發(fā)明方法避開了為制備硫化的有機(jī)磷化合物而單獨(dú)制備五硫化二磷的需要。
文檔編號C01B25/14GK1141879SQ9510929
公開日1997年2月5日 申請日期1994年8月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月27日
發(fā)明者E·J·格里菲, T·M·吳 申請人:孟山都公司