專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高容量鋰離子電池負(fù)極材料黑磷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)材料合成和電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高容量鋰離子電池的負(fù)極材料黑磷及其復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
能源與環(huán)境已經(jīng)成為當(dāng)今世界的兩大主題，汽車(chē)這個(gè)時(shí)代的產(chǎn)物，在當(dāng)今社會(huì)中已經(jīng)成為人們必不可少的交通工具，由于石油等能源價(jià)格的上漲以及汽車(chē)尾氣導(dǎo)致的環(huán)境污染，使人們逐漸意識(shí)到，在我國(guó)發(fā)展電動(dòng)車(chē)勢(shì)在必行。從2008年奧運(yùn)會(huì)提出的綠色奧運(yùn)到2010年上海世博會(huì)提出的低碳生活，都充分體現(xiàn)了我國(guó)發(fā)展電動(dòng)車(chē)的決心。電動(dòng)車(chē)產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展對(duì)電動(dòng)車(chē)用動(dòng)力電池提出了更高的要求，它要求現(xiàn)在的車(chē)用動(dòng)力電池具有更高的容量、更長(zhǎng)的使用壽命、更大的功率、更寬的使用溫度、體積更小、重量更輕等等。與傳統(tǒng)的二次電池，鎳氫、鎳鎘鉛酸電池相比，鋰離子電池以其具有高輸出電壓、高比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、寬適用溫度、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)成為小型電子產(chǎn)品以及電動(dòng)車(chē)用動(dòng)力電池的首選。電動(dòng)車(chē)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有賴于動(dòng)力電池性能的提高，而動(dòng)力電池性能的提高又依靠電池材料的發(fā)展。在諸多的電極材料中，其中正極材料相對(duì)于負(fù)極材料而言，比容量較低，因此提升的空間較小，而負(fù)極材料的整體容量較高，目前已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的石墨負(fù)極材料理論容量為372mAh/ g，而與其同主族的硅、錫也逐漸得到研究者的深入研究，理論比容量分別為992mAh/g和 4200mAh/g，都超出了石墨的理論比容量。由此可見(jiàn)，負(fù)極材料比容量的提升空間還很大，開(kāi)發(fā)新型的負(fù)極材料對(duì)鋰離子電池性能的提高具有重大意義。磷元素在元素周期表中作為碳的對(duì)角元素，一定有一種形態(tài)具有與石墨相似的性質(zhì)。磷有四種同素異形體，白磷、紅磷、紫磷和黑磷。其中白磷為四面體型，紅磷的化學(xué)結(jié)構(gòu)為巨型共價(jià)分子，有人說(shuō)紅磷是長(zhǎng)鏈型，紫磷化學(xué)結(jié)構(gòu)為層狀，但與黑磷不同。黑磷是磷的同素異形體中最穩(wěn)定的一個(gè)形態(tài)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)類(lèi)似于石墨，可以導(dǎo)電，因此人們也稱(chēng)之為金屬磷。但是它的結(jié)構(gòu)與石墨還有差別，即同一層內(nèi)的原子不在同一平面上，沿著b軸呈褶皺的層狀結(jié)構(gòu)，同一層的原子靠Z型鏈相連接，層內(nèi)具有較強(qiáng)的共價(jià)鍵，層間原子像石墨一樣靠范德華力相連。由于它具有與石墨類(lèi)似的層狀結(jié)構(gòu)而且具有較大的層間距，因此被認(rèn)為具有與石墨相似的嵌鋰性能。但是鋰離子嵌入晶胞的位置和分布與石墨不同。對(duì)于碳來(lái)講， 六個(gè)碳嵌一個(gè)鋰，分子式為L(zhǎng)iC6,而對(duì)于黑磷而言是一個(gè)磷嵌三個(gè)鋰(Li3P),因此它具有比石墨更高的理論容量，2596mAh/g。黑磷最大的特點(diǎn)就是沿(OkO)晶面具有特殊的褶皺層狀結(jié)構(gòu)，為鋰離子提供了一個(gè)二維脫嵌通道。在(020)晶面沿a軸具有最大的鋰離子脫嵌通道，在(040)晶面無(wú)論沿 a軸還是沿c軸都具有最優(yōu)的鋰離子脫嵌通道，這使得鋰離子在黑磷中的遷移更容易。目前的報(bào)道中，以2007年發(fā)表在Advanced materials上的一篇文章為代表， Hun-Joon Sohn等人以紅磷為原材料在常溫常壓下通過(guò)高能球磨法得到了黑磷。所得純相黑磷結(jié)晶度較低，未表現(xiàn)出較好的電化學(xué)活性，尤其循環(huán)性能較差。盡管反應(yīng)是在常溫常壓下合成，實(shí)際上在反應(yīng)容器內(nèi)壓力可達(dá)6GPa，溫度可達(dá)200°C。由此可見(jiàn)，高溫高壓對(duì)黑磷
3的合成是至關(guān)重要的。然而，高能球磨法很難準(zhǔn)確的控制反應(yīng)容器內(nèi)部的壓力和溫度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高壓合成方法合成出高電化學(xué)活性的鋰離子電池負(fù)極材料黑磷。即一方面利用高壓合成裝置，分別以白磷和紅磷為原料，在不同壓力和溫度下， 合成出純相黑磷；另一方面以白磷和紅磷為原材料，摻雜改性材料，合成改性黑磷，原材料所占比例為10 90 %，改性材料所占比例為5 50 %。一種鋰離子電池負(fù)極材料黑磷及改性黑磷的制備方法，具體步驟如下將高純白磷(紅磷)用模具成型，裝入氮化硼高壓套管中，并組裝成反應(yīng)模塊，將反應(yīng)模塊置于六面頂高壓壓機(jī)中，設(shè)定壓力O. 0 5. OGPa)、設(shè)定溫度QOO 800°C)及反應(yīng)時(shí)間(5 60分鐘)。所述白磷的形態(tài)為蠟狀，所述紅磷的形態(tài)為粉末、碎片或顆粒。本發(fā)明的突出效果是1)本發(fā)明制備的黑磷作為鋰離子電池的負(fù)極材料的比容量是已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的石墨負(fù)極的3 7倍；幻本發(fā)明制備的黑磷負(fù)極材料振實(shí)密度達(dá)1. 7 2. 4g/cm3，是石墨負(fù)極的2 3倍；3)本發(fā)明制備的黑磷負(fù)極與現(xiàn)有電解液具有優(yōu)良的相容性。采用黑磷作為鋰離子電池負(fù)極材料可以改進(jìn)鋰離子電池的電化學(xué)性能，有望成為新一代鋰離子電池負(fù)極材料。


圖1為本發(fā)明黑磷負(fù)極的XRD圖；圖2為本發(fā)明黑磷負(fù)極的SEM圖；圖3為本發(fā)明黑磷負(fù)極以白磷為原料在4. 0GPa，40(TC時(shí)的充放電曲線圖；圖4為本發(fā)明黑磷負(fù)極以紅磷為原料在4. 5GPa、800°C時(shí)的充放電曲線具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將白磷以適當(dāng)體積封裝在高壓套管中，上下均覆以導(dǎo)熱傳壓介質(zhì)墊片，以高壓反應(yīng)模塊封裝，置于六面頂高壓壓機(jī)上，給定壓力2GPa，給定溫度為300°C，60分鐘后泄壓退火。將所得黑磷樣品經(jīng)研磨成粉體，以聚四氟乙烯為粘結(jié)劑、N-甲基吡咯烷酮為有機(jī)溶劑， 乙炔黑為導(dǎo)電劑，按黑磷乙炔黑聚四氟乙烯=80% 10% 10%的比例混合攪拌均勻，將漿料涂布在銅箔集流體上，120°C下真空烘干10小時(shí)。以鋰片為對(duì)電極，采用lmol/L的LiPF6在體積比為1 1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯中的混合溶液為電解液。隔膜為Celgard2400微孔膜，組裝實(shí)驗(yàn)電池，測(cè)定該電池的比容量為460mAh/g。實(shí)施例2將白磷以適當(dāng)體積封裝在高壓套管中，上下均覆以導(dǎo)熱傳壓介質(zhì)墊片，以高壓反應(yīng)模塊封裝，置于六面頂高壓壓機(jī)上，給定壓力4GPa，給定溫度為400°C，30分鐘后泄壓退火。將所得黑磷樣品經(jīng)研磨成粉體，以聚四氟乙烯為粘結(jié)劑、N-甲基吡咯烷酮為有機(jī)溶劑， 乙炔黑為導(dǎo)電劑，按黑磷乙炔黑聚四氟乙烯=80% 10% 10%的比例混合攪拌均勻，將漿料涂布在銅箔集流體上，120°C下真空烘干10小時(shí)。以鋰片為對(duì)電極，采用lmol/L的LiPF6在體積比為1 1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯中的混合溶液為電解液。隔膜為Celgard2400微孔膜，組裝實(shí)驗(yàn)電池，測(cè)定該電池的比容量為980mAh/g。實(shí)施例3將紅磷壓實(shí)，封裝在高壓套管中，上下均覆以導(dǎo)熱傳壓介質(zhì)墊片，以高壓反應(yīng)模塊封裝，置于六面頂高壓壓機(jī)上，給定壓力為4. 5GPa，給定溫度為800°C，20分鐘后泄壓退火。 將所得黑磷樣品經(jīng)研磨成粉體，以聚四氟乙烯為粘結(jié)劑、N-甲基吡咯烷酮為分散劑，乙炔黑為導(dǎo)電劑，按黑磷乙炔黑聚四氟乙烯=80% 5% 15%的比例混合攪拌均勻，將漿料涂布在銅箔集流體上，120°C下真空烘干6小時(shí)。以鋰片為對(duì)電極，lmol/L的LiPF6在體積比為1 1 1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液為電解液。隔膜為Celgard2400微孔膜，組裝實(shí)驗(yàn)電池，測(cè)定該電池的比容量為1425mAh/g。實(shí)施例4將紅磷壓片，封裝在高壓套管中，上下均覆以導(dǎo)熱傳壓介質(zhì)墊片，以高壓反應(yīng)模塊封裝，置于六面頂高壓壓機(jī)上，給定壓力為5. OGPa，給定溫度為600°C，5分鐘后泄壓退火。 將所得黑磷樣品經(jīng)研磨成粉體，以聚四氟乙烯為粘結(jié)劑、N-甲基吡咯烷酮為分散劑，乙炔黑為導(dǎo)電劑，按黑磷乙炔黑聚四氟乙烯=85% 5% 10%的比例混合攪拌均勻，將漿料涂布在銅箔集流體上，120°C下真空烘干5小時(shí)。以鋰片為對(duì)電極，lmol/L的LiPF6在體積比為1 1 1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液為電解液。隔膜為Celgard2400微孔膜，組裝實(shí)驗(yàn)電池，測(cè)定該電池的比容量為700mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種高容量鋰離子電池負(fù)極材料黑磷的制備方法，其特征是具體步驟條件如下將原料單質(zhì)磷封裝在高壓套管中，上下均覆以導(dǎo)熱傳壓介質(zhì)墊片，以高壓反應(yīng)模塊封裝，置于六面頂高壓壓機(jī)上，給定壓力2-5GPa，給定溫度為300-800°C，5-60分鐘后泄壓退火，得到黑磷。
2.按權(quán)利要求1所述制備方法，其特征是單質(zhì)磷是指白磷或者紅磷中的一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)材料合成和電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高容量鋰離子電池的負(fù)極材料黑磷及其復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明以高壓合成方法合成出高電化學(xué)活性的鋰離子電池負(fù)極材料黑磷。即一方面利用高壓合成裝置，分別以白磷和紅磷為原料，在不同壓力和溫度下，合成出純相黑磷；另一方面以白磷和紅磷為原材料，摻雜改性材料，合成改性黑磷，原材料所占比例為10～90％，改性材料所占比例為5～50％。本發(fā)明制備的黑磷作為鋰離子電池的負(fù)極材料的比容量是已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的石墨負(fù)極的3～7倍；黑磷負(fù)極材料振實(shí)密度達(dá)1.7～2.4g/cm3，是石墨負(fù)極的2～3倍；黑磷負(fù)極與現(xiàn)有電解液具有優(yōu)良的相容性，有望成為新一代鋰離子電池負(fù)極材料。
文檔編號(hào)H01M4/38GK102491294SQ201110398730
公開(kāi)日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月1日
發(fā)明者孫立群, 王榮順, 謝海明 申請(qǐng)人:東北師范大學(xué)