專利名稱：以溶液法制備橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵鋰電池正極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種正極材料的制備方法，尤指一種Li1+xFe1+yPO4正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
由于可攜式、無線、重量輕巧的消費產(chǎn)品市場的蓬勃發(fā)展，作為其電源的二次電池市場正迅速擴展。不論是電子、信息、通訊設(shè)備或是生醫(yī)器材對二次電池均有迫切的需求。目前常見的小型二次電池有鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子電池等等。其中，鋰離子二次電池由于具有高體積比電容、無污染、循環(huán)充放特性良好等優(yōu)點，且符合現(xiàn)代電子產(chǎn)品輕薄短小的要求，已大幅應(yīng)用于各種小型攜帶式3C產(chǎn)品。
而正極材料是決定鋰離子二次電池特性的關(guān)鍵材料。其中橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鋰鐵(LiFePO4)正極材料由于具有高理論電容量、低污染、作為正極材料的安全性高和低原料成本而受到重視。雖然橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4存在于天然礦石中，然而天然橄欖石礦石中的磷酸鋰鐵(LiFePO4)純度很低。因此，一般作為正極材料的橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鋰鐵(LiFePO4)多為人工合成?，F(xiàn)有的橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鋰鐵(LiFePO4)的合成方法多以為三價鐵作為合成原料，例如硫酸鐵、硝酸鐵、醋酸鐵...等等，以還原法將三價鐵還原成兩價鐵，易生成含三價鐵的不純物。其原料來源取得雖然容易，但其單價仍然偏高，大量生產(chǎn)時不易降低成本。再者，現(xiàn)有橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鋰鐵(LiFePO4)的合成方法多以固態(tài)反應(yīng)法進行，亦即將鋰鹽、鐵鹽、和磷酸銨鹽依比例進行研磨混合成粉末后，再熱處理。然而，固態(tài)反應(yīng)法需要高溫、長時間，且顆粒較大(50μm)會導(dǎo)致導(dǎo)電度較差。另外，固態(tài)反應(yīng)法容易因為混合研磨導(dǎo)致被其它元素污染，并且各成份的組成也較不亦控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是有關(guān)于一種Li1+xFe1+yPO4粉末的制備方法，其中-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，包括以下步驟(A)將鐵粉、鋰鹽、和磷酸基化合物溶于一有機酸水溶液中以形成一混合溶液，其中Li+∶Fe2+∶PO43-的摩爾數(shù)比為1+x∶1+y∶1；(B)攪拌此混合溶液；(C)干燥此混合溶液，以得到固體粉末；以及(D)加熱此固體粉末至500℃以上，以熱處理該固體粉末。由于鐵粉的價格非常便宜，因此本發(fā)明的橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料的制備方法可大幅降低成本，利于產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用。
本發(fā)明Li1+xFe1+yPO4粉末的制備方法，其中步驟(C)可以任何現(xiàn)有的干燥方法干燥該水溶液，較佳為直接干燥或噴霧干燥此混合溶液。本發(fā)明Li1+xFe1+yPO4粉末的制備方法，其中步驟(D)可將固體粉末置于任何現(xiàn)有的惰性氣體中加熱，較佳為置于氮氣或氬氣氣氛中。本發(fā)明Li1+xFe1+yPO4粉末的制備方法，其中鋰鹽可為任何現(xiàn)有的鋰鹽，較佳為硝酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、磷酸氫鋰、或磷酸鋰。本發(fā)明Li1+xFe1+yPO4粉末的制備方法，其中磷酸基化合物可為任何現(xiàn)有的磷酸基化合物，較佳為磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸銨鋰或磷酸。本發(fā)明Li1+xFe1+yPO4粉末的制備方法，其中有機酸可為任何現(xiàn)有的有機酸，較佳為醋酸、檸檬酸、草酸、酒石酸、丙酸、丁酸或其混合物。本發(fā)明橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料的制備方法，其中步驟(A)可以選擇性的加入碳水化合物，例如蔗糖，以利用碳水化合物在熱處理時會裂解產(chǎn)生微量的碳被覆于Li1+xFe1+yPO4粉末表面，增加正極材料的導(dǎo)電度，其中此碳水化合物的含量為Li1+xFe1+yPO4粉末的5％至25％重量百分比之間為較佳。本發(fā)明Li1+xFe1+yPO4粉末的制備方法，其中步驟(D)的熱處理時間較佳為6小時以上。
本發(fā)明是以有機酸或混合有機酸將鐵氧化成有效的兩價鐵(Fe2+)，因此任何以酸溶液氧化鐵粉或鐵，生成穩(wěn)定或介穩(wěn)定Fe2+，以制備Li1+xFe1+yPO4粉末的方法，即屬于本發(fā)明的Li1+xFe1+yPO4粉末的制備方法。


圖1是本發(fā)明一實施例的X-ray繞射圖譜；圖2是本發(fā)明一實施例的循環(huán)充放電圖；圖3是本發(fā)明另一實施例的X-ray繞射圖譜；圖4是本發(fā)明另一實施例的循環(huán)充放電圖。
具體實施例方式
本發(fā)明橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料的制備方法中，Li+、Fe2+、PO43-的計量比為可為任何現(xiàn)有的計量比，于本實施例中是采用1∶1∶1的摩爾數(shù)比。
實施例一由直接干燥法制備橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鋰鐵(LiFePO4)將0.1mole的鐵粉、0.1mole的LiNO3溶液、以及0.1mole的(NH4)2HPO4、加入200ml含有0.1mole檸檬酸的水溶液中，形成一混合溶液。此混合溶液中Li+、Fe2+、PO43-的摩爾數(shù)比為1∶1∶1。并加入1.8g的蔗糖。待鐵粉、LiNO3溶液及(NH4)2HPO4完全混合后，直接提高溫度使水分蒸發(fā)(直接干燥法)。烘干后即可得到LiFePO4的前驅(qū)粉末。將此LiFePO4的前驅(qū)粉末置于氮氣氛中，以700℃熱處理12小時，即可得到18g具橄欖石晶相的LiFePO4正極粉末材料。
測試結(jié)果a.X-ray繞射分析首先請參閱圖1，為本實施例的LiFePO4粉末的X-ray繞射圖譜。由于圖1中只顯示典型的橄欖石結(jié)晶相的繞射峰圖譜，可知本實施例的LiFePO4粉末中只有橄欖石相生成，并無其它二次相。也就是說，本實施例的橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4的制備方法，確實可制備出純度高的純橄欖石相的LiFePO4粉末。
現(xiàn)有的純橄欖石相的磷酸鋰鐵(LiFePO4)粉末都是以三價鐵，例如硫酸鐵或硝酸鐵等，作為橄欖石相的LiFePO4合成的原料。并通過由還原方法，將三價鐵還原為二價鐵來進行合成反應(yīng)。而本發(fā)明的制備方法，是以便宜且容易取得的鐵粉作為橄欖石相磷酸鋰鐵(LiFePO4)的合成原料。相較于現(xiàn)有的技術(shù)，本發(fā)明是以氧化的方法將鐵粉氧化為二價鐵，和現(xiàn)有的方法不同。并且由于鐵粉的價格非常便宜，因此本發(fā)明的制備方法可以大大的節(jié)省成本，且同樣可以制備出高純度的橄欖石相磷酸鋰鐵(LiFePO4)粉末，具有明顯的進步性。
接著，再將本實施例的橄欖石相的磷酸鋰鐵(LiFePO4)粉末用作為電池的正極材料，以測試其充放電特性。
b.循環(huán)充放電測試將本實施例的橄欖石相磷酸鋰鐵(LiFePO4)粉末與乙炔碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)依重量比為83∶10∶7的比例，與溶劑N-甲基四氫吡咯酮(NMP，N-methylpyrollidone)混合成漿料，再均勻涂布于鋁箔上。經(jīng)烘干后，制成適當(dāng)?shù)恼龢O試片，并組裝成鈕扣型電池，以進行循環(huán)充放電測試。
本實施例的循環(huán)充放電測試結(jié)果如圖2所示，是以不同的充放電速率(2C至C/10之間)，在截止電壓2.5V至4.5V之間進行30次的充放電測試結(jié)果。圖2顯示，以本實施例的橄欖石相LiFePO4粉末作為正極材料的鈕扣電池，在室溫及充放電速率C/10(0.06mA/cm2)的情況下，可達到的初比電容量為165mAh/g，經(jīng)過30圈循環(huán)充放電后比電容量仍有150mAh/g?？梢姳緦嵤├拈蠙焓郘iFePO4粉末作為正極材料時，電池在較慢的充放電速率C/10下，比電容量衰退不大，循環(huán)充放電特性良好。接著，繼續(xù)以更快速的充放電速率(C/5、C/3、1C、和2C)進行測試。測試結(jié)果顯示，在快速的充放電速率下，本實施例的電池仍有良好的充放電特性。在高達2C(1mA/cm2)的快速的充放電循環(huán)速率下，其初比容量仍有123mAh/g，經(jīng)過30圈循環(huán)充放電后比電容量尚有115mAh/g。顯示以本實施例橄欖石相LiFePO4粉末作為正極材料的電池，在高充放電速率下仍然顯示出不錯的特性和電容量。
由此可見，本實施例的橄欖石相磷酸鋰鐵(LiFePO4)粉末不僅制作成本低廉，并且還具有良好的循環(huán)充放電性，利于大量生產(chǎn)。應(yīng)用于鋰離子二次電池具有良好的產(chǎn)業(yè)利用性。
實施例二由噴霧干燥法制備橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4粉末將0.1mole的鐵粉、0.1mole的LiNO3溶液及0.1mole的(NH4)2HPO4加入200ml含有0.1mole檸檬酸的水溶液中，使溶液中的Li+、Fe2+、PO43-的計量比為1∶1∶1。并加入1.8g的蔗糖。待鐵粉、LiNO3(或LiOAc)溶液及(NH4)2HPO4完全混合后，將此溶液噴霧干燥的(噴霧干燥法)。即可得到LiFePO4的前趨粉末。將此LiFePO4的前趨粉末置于氮氣氛中，以700℃熱處理12小時，即可得到18g的具橄欖石晶相的LiFePO4正極粉末材料。
測試結(jié)果a.X-ray繞射分析本實施例的磷酸鋰鐵(LiFePO4)粉末是以噴霧法干燥的，其X-ray繞射分析圖如圖3所示，同樣為一典型的橄欖石晶相圖形，并且無其它二次相生成。
因此，本發(fā)明的橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鋰鐵(LiFePO4)制造方法中，只要制備混合有鐵粉、鋰鹽、和磷酸銨鹽的有機酸水溶液，即可用任何現(xiàn)有的干燥方法及熱處理即可得到橄欖石晶相的磷酸鋰鐵(LiFePO4)。
本實施例以噴霧干燥得到的磷酸鋰鐵(LiFePO4)粉末，由SEM照片觀察，其粒徑約為2μm左右。是以，以噴霧干燥法可得到粒徑小的磷酸鋰鐵(LiFePO4)粉末。
b.循環(huán)充放電測試本實施例的鈕扣型電池制作方法同實施例一。圖4是將本實施例的磷酸鋰鐵(LiFePO4)粉末為正極材料所組成的鈕扣型電池，在室溫下以1C(0.51mA/cm2)的充放電速率，在充放截止電壓為2.5V及4.5V間測得的循環(huán)充放電測試結(jié)果。圖4顯示，本實施例的鈕扣型電池的初始電容量為125mAh/g左右，經(jīng)過三圈的充放電后，電容量會趨于平穩(wěn)并維持在138mAh/g左右。甚至經(jīng)過循環(huán)充放電后，比電容量依然維持在138mAh/g左右，沒有明顯的比電容量的衰退。
本發(fā)明與現(xiàn)有的橄欖石相磷酸鋰鐵(LiFePO4)正極粉末，就制作方法而言具相當(dāng)大的進步性。首先，本發(fā)明以鐵粉作為材料，其成本遠較現(xiàn)有的三價鐵鹽低廉。此外，本發(fā)明是以氧化方式將鐵粉氧化為二價鐵，和現(xiàn)有完全不同。再者，本發(fā)明是以溶液法完成橄欖石結(jié)構(gòu)Li1+xFe1+yPO4的合成，其制程簡單，且可得到粒徑細小的磷酸鋰鐵(LiFePO4)粉末，縮短Li+的擴散距離，具有較佳的導(dǎo)電性。而現(xiàn)有大部分是以固態(tài)反應(yīng)法制備磷酸鋰鐵(LiFePO4)，需要高溫、長時間熱處理，且制得粉末顆粒較大(50μm)，導(dǎo)致導(dǎo)電度較差。另外，固態(tài)反應(yīng)法容易因為混合研磨而導(dǎo)致被其它元素污染，并且各成份的組成也較不亦控制。
同時，本發(fā)明的橄欖石相Li1+xFe1+yPO4粉末不僅制作成本低廉，并且還具有良好的循環(huán)充放電性壽命，利于大量生產(chǎn)。因此本發(fā)明亦利于產(chǎn)業(yè)的利用。
上述實施例僅是為了方便說明而舉例而已，本發(fā)明所主張的權(quán)利范圍自應(yīng)以申請專利范圍所述為準，而非僅限于上述實施例。
權(quán)利要求
1.一種Li1+xFe1+yPO4粉末的制備方法，其中-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，其特征在于，包括以下步驟(A)將鐵粉、鋰鹽、和磷酸基化合物溶于一有機酸水溶液中以形成一混合溶液，其中Li+∶Fe2+∶PO43-的摩爾數(shù)比為1+x∶1+y∶1；(B)攪拌該混合溶液；(C)干燥該混合溶液，以得到一固體粉末；以及(D)加熱該固體粉末至500℃以上，以熱處理該固體粉末。
2.如權(quán)利要求1所述的Li1+xFe1+yPO4粉末的制備方法，其特征在于，所述步驟(C)是以直接加熱干燥干燥該混合溶液。
3.如權(quán)利要求1所述的Li1+xFe1+yPO4粉末的制備方法，其特征在于，所述步驟(C)是以噴霧干燥該混合溶液。
4.如權(quán)利要求1所述的Li1+xFe1+yPO4粉末的制備方法，其特征在于，所述步驟(D)是將該固體粉末置于氮氣或氬氣中加熱熱處理。
5.如權(quán)利要求1所述的Li1+xFe1+yPO4粉末的制備方法，其特征在于，所述該鋰鹽為硝酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、氫氧化鋰、磷酸氫鋰、或磷酸鋰。
6.如權(quán)利要求1所述的Li1+xFe1+yPO4粉末的制備方法，其特征在于，所述該磷酸基化合物為磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸銨鋰或磷酸。
7.如權(quán)利要求1所述的Li1+xFe1+yPO4粉末的制備方法，其特征在于，所述該有機酸為醋酸、檸檬酸、草酸、酒石酸、丙酸、丁酸或其混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的Li1+xFe1+yPO4粉末的制備方法，其特征在于，所述步驟(A)更包括加入一碳水化合物，以經(jīng)由高溫產(chǎn)生微量的碳，增加導(dǎo)電度，其中該碳水化合物的含量為Li1+xFe1+yPO4粉末的重量百分比5％至25％之間。
9.如權(quán)利要求1所述的Li1+xFe1+yPO4粉末的制備方法，其特征在于，所述步驟(D)的熱處理時間為6小時以上。
全文摘要
本發(fā)明是有關(guān)于一種Li
文檔編號C01B25/00GK1773751SQ20041009463
公開日2006年5月17日 申請日期2004年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月11日
發(fā)明者吳溪煌, 劉文仁, 蕭楷模 申請人:大同股份有限公司