六氟鐵酸鋰與碳納米管復合材料的制備方法
【專利摘要】一種六氟鐵酸鋰與碳納米管復合材料的制備方法，將20克的九水硝酸鐵溶于200毫升的去離子水中，加入5毫克十六烷基三甲基溴化銨，持續(xù)攪拌3小時，形成飽和溶液；將0.1克的碳納米管加入到20毫升的1 摩爾/升的氫氧化鈉溶液中攪拌，用去離子水清洗至中性，離心抽濾；將處理過的碳納米管加入到20毫升的40%氫氟酸溶液中，攪拌，得到分散較為均勻的碳納米管?氫氟酸溶液；將得到的碳納米管?氫氟酸溶液與5.6克的碳酸鋰粉末加入到硝酸鐵?十六烷基三甲基溴化銨溶液中，持續(xù)攪拌，得到黑色沉淀；將得到的黑色沉淀用異丙醇清洗離心四遍后在80 ℃的鼓風干燥箱里干燥10小時，即得到六氟鐵酸鋰與碳納米管復合材料，其是導電性較好的復合材料，能夠用作鋰離子電池的正極材料。
【專利說明】
六氟鐵酸鋰與碳納米管復合材料的制備方法
技術領域
[0001 ]本發(fā)明屬于納米復合材料與鋰離子電池電極材料技術領域，涉及正極材料的制備方法，具體涉及一種六氟鐵酸鋰與碳納米管復合材料的制備方法。。
【背景技術】
[0002]近年來，電動工具、電動助力車、特別是電動汽車等領域的迅速發(fā)展為鋰離子電池提供了很好的應用前景，但同時對鋰離子電池的循環(huán)壽命、能量密度、安全性、價格以及環(huán)境相容性等性能提出了更高的要求。
[0003]目前二元鐵氟化物(以三氟化鐵為主)作為鋰離子電池正極的研究已經(jīng)獲得了一定的突破，可以通過可逆的轉換反應實現(xiàn)傳統(tǒng)嵌鋰電極材料2-3倍的容量性能，放電電壓甚至達到和磷酸鐵鋰相當?shù)乃?。但氟化物在制備和保存的過程中，容易形成結晶水合物，脫水過程又易發(fā)生高溫水解，使其制備難度和成本大大上升?？紤]到二元鐵氟化物及其結晶水合物本身不含鋰，而目前的鋰離子電池的鋰源主要存儲在正極，負極則采用無鋰的碳材料，對此，鐵氟化物的鋰化也是這類材料亟須解決的一個重要問題。
[0004]2010年E.Gonzalo等人在100 °C以下較為溫和的環(huán)境下合成了單斜晶型的六氟鐵酸鋰，其嵌鋰電位在3.0 V左右，適合做正極使用。其單電子嵌鋰的理論容量為140mAh/g，與磷酸鐵鋰相當，由于六氟鐵酸鋰對濕度不敏感，能在空氣中穩(wěn)定存在，其制備工藝較后者更為簡單，成本更為低廉，適于工業(yè)化生產(chǎn)。然而，由于該材料仍屬于電子絕緣體，實際電化學活性極低，需要通過摻雜導電劑進行改性。目前尚沒有碳納米管與六氟鐵酸鋰復合材料的文獻報道。本發(fā)明公布了一種六氟鐵酸鋰與碳納米管復合材料與制備方法以及在鋰離子電池中的應用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]為了解決六氟鐵酸鋰導電性較差的問題，本發(fā)明提供一種六氟鐵酸鋰與碳納米管復合材料的制備方法;六氟鐵酸鋰與碳納米管復合材料，其利用碳納米管優(yōu)異的電子傳導特性，制備導電性較好的復合材料，能夠用作鋰離子電池的正極材料。
[0006]本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案為:一種六氟鐵酸鋰與碳納米管復合材料的制備方法:
①將20克的九水硝酸鐵溶于200毫升的去離子水中，用5毫克十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑，持續(xù)攪拌3小時，形成硝酸鐵-十六烷基三甲基溴化銨飽和溶液；
②將0.1克的碳納米管加入到20毫升的I摩爾/升的氫氧化鈉溶液中攪拌3小時，用去離子水清洗至中性，離心抽濾；
③步聚②中處理過的碳納米管加入到20毫升的40%氫氟酸溶液中，持續(xù)攪拌3小時，得到分散較為均勻的碳納米管-氫氟酸溶液；
④將步聚③得到的20毫升的碳納米管-氫氟酸溶液與5.6克的碳酸鋰粉末加入到步聚
①得到的200毫升的硝酸鐵-十六烷基三甲基溴化銨溶液中，并持續(xù)攪拌3小時，得到黑色沉淀；
⑤將步聚④得到的黑色沉淀用異丙醇清洗離心四遍后在80 °C的鼓風干燥箱里干燥10小時，即得到六氟鐵酸鋰與碳納米管復合材料。
[0007]本發(fā)明的有益效果是:六氟鐵酸鋰與碳納米管復合材料，其利用碳納米管優(yōu)異的電子傳導特性，制備導電性較好的復合材料，能夠用作鋰離子電池的正極材料。
[0008]
【附圖說明】:
圖1中，a為六氟鐵酸鋰與碳納米管復合材料的X射線粉末衍射圖譜;b為六氟鐵酸鋰與石墨炭黑納米復合物的X射線粉末衍射圖譜;c為制備的六氟鐵酸鋰的X射線粉末衍射圖譜；d為六氟鐵酸鋰的標準圖譜。
[0009]圖2中4與8為六氟鐵酸鋰的透射電鏡照片;C與D為六氟鐵酸鋰與石墨炭黑納米復合物的透射電鏡照片；E與F為六氟鐵酸鋰與碳納米管復合材料的透射電鏡照片。
[0010]圖3是六氟鐵酸鋰與石墨炭黑納米復合物和六氟鐵酸鋰與碳納米管復合材料在電流密度為14 mA/g，電壓范圍2.0?4.5 V下的循環(huán)性能曲線。
[0011]【具體實施方式】:
六氟鐵酸鋰與碳納米管復合材料的制備方法:
①將20克的九水硝酸鐵溶于200毫升的去離子水中，用5毫克十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑，持續(xù)攪拌3小時，形成硝酸鐵-十六烷基三甲基溴化銨飽和溶液；
②將0.1克的碳納米管加入到20毫升的I摩爾/升的氫氧化鈉溶液中攪拌3小時，用去離子水清洗至中性，離心抽濾；
③步聚②中處理過的碳納米管加入到20毫升的40%氫氟酸溶液中，持續(xù)攪拌3小時，得到分散較為均勻的碳納米管-氫氟酸溶液；
④將步聚③得到的20毫升的碳納米管-氫氟酸溶液與5.6克的碳酸鋰粉末加入到步聚①得到的200毫升的硝酸鐵-十六烷基三甲基溴化銨溶液中，并持續(xù)攪拌3小時，得到黑色沉淀；
⑤將步聚④得到的黑色沉淀用異丙醇清洗離心四遍后在80°C的鼓風干燥箱里干燥10小時，即得到六氟鐵酸鋰與碳納米管復合材料。
[0012]實施例1:
一:將六氟鐵酸鋰與碳納米復合材料和六氟鐵酸鋰與石墨炭黑納米復合物以及六氟鐵酸鋰做對比實驗:
1.六氟鐵酸鋰的制備方法:
1)將20克的九水硝酸鐵溶于去離子水，用5毫克十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑，持續(xù)攪拌3小時，形成硝酸鐵-十六烷基三甲基溴化銨飽和溶液；
2)在步聚I)中得到的硝酸鐵-十六烷基三甲基溴化銨飽和溶液里加入20毫升的40%氫氟酸溶液和5.6克的碳酸鋰粉末，持續(xù)攪拌3小時，出現(xiàn)白色沉淀；
3)將步聚2)中得到的白色沉淀用異丙醇清洗5遍后放入80°(:鼓風干燥箱干燥10小時，即得到六氟鐵酸鋰樣品。
[0013]2.六氟鐵酸鋰與石墨炭黑納米復合物的制備:將0.8克的六氟鐵酸鋰粉末、0.1克石墨和0.1克炭黑混合，在80 °C下真空干燥12小時，去除材料中的水分，在氬氣保護的手套箱中將其裝入球磨罐中，再以500轉/分的轉速高能球磨3小時，得到六氟鐵酸鋰與石墨炭黑納米復合物；以便和六氟鐵酸鋰/碳納米管樣品做對比實驗。
[0014]3..實驗對比:
I)將六氟鐵酸鋰與碳納米管復合材料、六氟鐵酸鋰與石墨炭黑納米復合物以及六氟鐵酸鋰放在X射線下衍射;從得到的X射線粉末衍射圖譜能夠看出:制備的六氟鐵酸鋰和標準圖譜吻合，較強并尖銳的六氟鐵酸鋰圖譜說明制備的材料結晶度較高。
[0015]2)將六氟鐵酸鋰與碳納米管復合材料、六氟鐵酸鋰與石墨炭黑納米復合物以及六氟鐵酸鋰放在透射電鏡下拍片，從得到的透射電鏡照片能夠看出:六氟鐵酸鋰顆粒平均粒徑大約在100-300nm;六氟鐵酸鋰顆粒與石墨炭黑球滾磨后，六氟鐵酸鋰顆粒直徑大約為30-200nm;而碳納米管圍繞在六氟鐵酸鋰顆粒周圍，納米管的直徑在10?30 nm，六氟鐵酸鋰顆粒直徑在100?300 nm。
[0016]實施例2:
一:六氟鐵酸鋰與碳納米管復合材料和六氟鐵酸鋰與石墨炭黑納米復合物做電極對比實驗:
1.將0.8克的六氟鐵酸鋰與石墨炭黑納米復合物，0.2克聚偏氟乙烯混合，再加入8毫升的N-甲基-2吡絡烷酮，球磨I小時，獲得實驗用六氟鐵酸鋰與石墨炭黑納米復合物的漿料。
[0017]2.將0.8克的六氟鐵酸鋰與碳納米管復合材料和0.2克的聚偏氟乙烯混合，再加入8毫升的N-甲基-2吡絡烷酮，球磨I小時，獲得實驗用六氟鐵酸鋰/碳納米管復合物的漿料。
[0018]3.采用鋁箔作為集流體;首先將鋁箔沖壓成直徑I厘米的小圓片和1.5X5厘米寬的片，去除毛刺后用丙酮進行清洗以除去表面的油污增加粘合劑對集流體的粘合力，自然晾干后備用，稱量每個鋁箔的質(zhì)量;將配置好的六氟鐵酸鋰與石墨炭黑納米復合物的漿料以及六氟鐵酸鋰與碳納米管復合物的漿料分別均勻地涂抹在鋁箔上，即得到電極片。
[0019]4.將涂膜后的電極片分別放入鼓風干燥箱中，在65 °C下干燥12個小時，干燥后的電極片使用粉末壓力機壓制，壓力為10兆帕，保壓時間5分鐘，再放到真空烘箱中，120 °C烘干12小時，稱量質(zhì)量后，放入在充滿氬氣保護的手套箱中備用。
[0020]5.測試電池采用CR2032扣式半電池;所用的扣式電池、三電極玻璃電解池都是在充滿氬氣的手套箱中組裝完成的；電池組裝步驟如下:
先把電極片，放在CR2032電池下蓋中間，使之與鋰片能很好地相對;再放一層微孔聚丙烯Celgard2300隔膜，滴加5滴I摩爾/升的六氟磷酸鋰-碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯電解液，然后把鋰片放中間作為對電極，相對工作電極，放上蓋子，清理電池外殼殘留的電解液，在手套箱用沖壓機把電池加壓密封，靜置一段時間再進行電化學測試。電池的組裝過程從下至上依次為正極殼—工作電極—隔膜—電解液—鋰片—負極殼。
[0021]充放電實驗與充放電測試在新威電池檢測系統(tǒng)上完成，充放電電壓范圍為2.0?4.5 V，充放電電流密度為14 mA/g;從實驗結束后得到的循環(huán)性能曲線能夠看出六氟鐵酸鋰與碳納米管復合材料相對于六氟鐵酸鋰與石墨炭黑納米復合物具有較高的容量和較好的循環(huán)性能。
【主權項】
1.六氟鐵酸鋰與碳納米管復合材料的制備方法，其制備方法步聚特征是: ①將20克的九水硝酸鐵溶于200毫升的去離子水中，用5毫克十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑，持續(xù)攪拌3小時，形成硝酸鐵-十六烷基三甲基溴化銨飽和溶液； ②將0.1克的碳納米管加入到20毫升的I摩爾/升的氫氧化鈉溶液中攪拌3小時，用去離子水清洗至中性，離心抽濾； ③步聚②中處理過的碳納米管加入到20毫升的40%氫氟酸溶液中，持續(xù)攪拌3小時，得到分散較為均勻的碳納米管-氫氟酸溶液； ④將步聚③得到的20毫升的碳納米管-氫氟酸溶液與5.6克的碳酸鋰粉末加入到步聚①得到的200毫升的硝酸鐵-十六烷基三甲基溴化銨溶液中，并持續(xù)攪拌3小時，得到黑色沉淀； ⑤將步聚④得到的黑色沉淀用異丙醇清洗離心四遍后在80°C的鼓風干燥箱里干燥10小時，即得到六氟鐵酸鋰與碳納米管復合材料。
【文檔編號】C01B31/02GK106025269SQ201610581386
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月22日
【發(fā)明人】史月麗, 孫淑彬, 劉靜靜, 莊全超, 崔永莉, 鞠治成
【申請人】中國礦業(yè)大學