專利名稱：用作除草劑的經(jīng)取代的苯甲?；h(huán)己二酮類化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及除草劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其是用于選擇性控制有用植作物、尤其是水稻作物中的闊葉和禾本科雜草的苯甲?；h(huán)己二酮類除草劑。
從多種出版物中已知某些苯甲酰衍生物具有除草性質(zhì)。從而由WO99/10327和WO 99/10328已知在其苯環(huán)的3-位上具有經(jīng)由多原子橋連接的雜環(huán)基或雜芳基的苯甲?；h(huán)己二酮類和苯甲?；吝蜻惢衔铩Ｔ诰哂懈绲膬?yōu)先權(quán)日期但尚未出版的德國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)朌E 10301 110.2中描述了在其苯環(huán)的3-位上具有經(jīng)氧基甲基或硫代甲基橋連接的雜環(huán)基的苯甲?；h(huán)己二酮類化合物。
然而，由這些出版物所公開(kāi)的化合物通常顯示不充分的除草活性。
本發(fā)明的目的是相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)已知的化合物提供改良除草性能的除草活性化合物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)其在苯環(huán)的3-位上具有經(jīng)由三原子橋連接的雜環(huán)基的苯甲酰基環(huán)己二酮類化合物尤其適宜用作除草劑。因此，本發(fā)明的主題是提供式(I)化合物或其鹽， 其中基團(tuán)和符號(hào)如下定義R1、R2各自獨(dú)立地為氫、巰基、硝基、鹵素、氰基、氰硫基、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-鹵烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-鹵烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-鹵炔基、(C3-C6)-環(huán)烷基、OR4、OCOR4、OSO2R4、S(O)nR4、SO2OR4、SO2N(R4)2、NR4SO2R4、NR4COR4、(C1-C6)-烷基-S(O)nR4、(C1-C6)-烷基-OR4、(C1-C6)-烷基-OCOR4、(C1-C6)-烷基-OSO2R4、(C1-C6)-烷基-SO2OR4、(C1-C6)-烷基-SO2N(R4)2或(C1-C6)-烷基-NR4COR4；
R3為氫、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基或(C2-C6)-炔基；R4為氫、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-環(huán)烷基、苯基或苯基-(C1-C6)-烷基，其中最后6個(gè)所述基團(tuán)是經(jīng)s個(gè)選自下組的基團(tuán)取代的羥基、巰基、氨基、氰基、硝基、氰硫基、OR3、SR3、N(R3)2、NOR3、OCOR3、SCOR3、NR3COR3、CO2R3、COSR3、CON(R3)2、(C1-C4)-烷基亞氨基氧基、(C1-C4)-烷氧基氨基、(C1-C4)-烷基羰基、(C1-C4)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基羰基和(C1-C4)-烷基磺?；?；Het為完全飽和的雜環(huán)基團(tuán)，其環(huán)原子由2個(gè)氧原子和2、3、4或5個(gè)碳原子組成，并且Het經(jīng)n個(gè)R5基團(tuán)取代；n為0、1或2；s為0、1、2或3；R5為羥基、巰基、氨基、氰基、硝基、鹵素、甲?；?、(C1-C6)-烷基氨基、(C1-C6)-二烷基氨基、(C1-C6)-烷氧基羰基、(C1-C6)-烷基羰基、(C1-C4)-烷基羰基氧基、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-鹵烷基、(C1-C6)-烷硫基、(C1-C6)-鹵烷硫基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-鹵烷氧基或R5與其相連的碳原子一起形成羰基，或兩個(gè)R5與它們相連的碳原子一起形成3至6元螺環(huán)；根據(jù)外部條件如溶劑和pH值，本發(fā)明式(I)化合物可以以不同的互變異構(gòu)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)
根據(jù)外部條件如溶劑和pH值，本發(fā)明式(I)化合物可以以不同的互變異構(gòu)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。根據(jù)取代基的性質(zhì)，式(I)化合物含有酸性質(zhì)子，其可以通過(guò)與堿反應(yīng)除去。作為堿適宜的是例如堿金屬和堿土金屬如鋰、鈉、鉀、鎂和鈣以及氨和有機(jī)胺如三乙胺和吡啶的氫化物、氫氧化物和碳酸鹽。這類鹽同樣是本發(fā)明的主題。
在式(I)和所有隨后化學(xué)式中，具有多于兩個(gè)碳原子的烷基可以為直鏈或支鏈。烷基為例如甲基、乙基、正-丙基或異-丙基，正-、異-、叔-或2-丁基，戊基和己基如正己基、異己基和1，3-二甲基丁基。
當(dāng)基團(tuán)由取代基多次取代時(shí)，這表示所述基團(tuán)由一種或多種相同或不同的所述取代基取代。
環(huán)烷基為具有3至9個(gè)碳原子的碳環(huán)、飽和環(huán)系，其實(shí)例為環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基。類似地，環(huán)烯基為具有3至9個(gè)碳單元的單環(huán)烯基，其實(shí)例為環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基和環(huán)丁烯基，雙鍵可在任意位置上。在組合基團(tuán)的情形下，例如環(huán)烷基烯基，第一提及的基團(tuán)可以在第二提及基團(tuán)的任何位置上。
雜環(huán)基Het包括如下基團(tuán)如1，3-二氧雜環(huán)丁烷-2-基、1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-基、1，3-二氧雜環(huán)戊烷-4-基、1，3-二烷-2-基、1，3-二烷-4-基、1，3-二烷-5-基、1，4-二烷-2-基、1，3-二氧雜環(huán)庚烷-2-基、1，3-二氧雜環(huán)庚烷-4-基、1，3-二氧雜環(huán)庚烷-5-基、1，4-二氧雜環(huán)庚烷-2-基、1，4-二氧雜環(huán)庚烷-5-基和1，4-二氧雜環(huán)庚烷-6-基。
在二取代的氨基情形下，例如二烷基氨基，其兩個(gè)取代基可以相同或不同。
鹵素為氟、氯、溴或碘。鹵烷基、鹵烯基和鹵炔基分別為完全或部分由鹵素，優(yōu)選由氟、氯和/或溴，尤其是由氟或氯取代的烷基、烯基和炔基，例如CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl、CCl3、CHCl2、CH2CH2Cl、CH＝CHCl、CH＝CCl2、C≡CCH2Cl；鹵烷氧基為例如OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3和OCH2CH2Cl；這相應(yīng)地適用于鹵烯基和其它經(jīng)鹵素取代的基團(tuán)。
當(dāng)基團(tuán)經(jīng)一次或多次取代時(shí)，這表示相對(duì)于多種取代基的組合來(lái)說(shuō)，需要具有化合物構(gòu)成的一般性原則，即沒(méi)有本領(lǐng)域技術(shù)人員知道形成的化合物是化學(xué)不穩(wěn)定或不可能的。
分別根據(jù)取代基的類型和連接方式，式(I)化合物可以以立體異構(gòu)體形式存在。例如若有一個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱碳原子，則可產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)體和非對(duì)映異構(gòu)體。立體異構(gòu)體可采用常規(guī)分離方法從已制得的混合物中獲得，例如采用色譜分離方法。立體異構(gòu)體還可以利用立體選擇性反應(yīng)和應(yīng)用光學(xué)活性初始物質(zhì)和/或助劑選擇性地加以制備。本發(fā)明還涉及通式(I)所包括而無(wú)特別定義的所有的立體異構(gòu)體及其混合物。
分別根據(jù)取代基的性質(zhì)和連接方式，式(I)化合物可以以立體異構(gòu)體形式存在。例如若有一個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱碳原子，則可產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)體和非對(duì)映異構(gòu)體。立體異構(gòu)體可采用標(biāo)準(zhǔn)分離方法從已制得的混合物中獲得，例如采用色譜分離技術(shù)。同樣的，立體異構(gòu)體可以利用立體選擇性反應(yīng)、應(yīng)用光學(xué)活性初始物質(zhì)和/或助劑選擇性地加以制備。本發(fā)明還涉及通式(I)所包括而無(wú)特別定義的所有的立體異構(gòu)體及其混合物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)有利的式(I)化合物包括如下化合物，其中R1、R2各自獨(dú)立地為氫、硝基、鹵素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-鹵烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-鹵烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-鹵炔基、(C3-C6)-環(huán)烷基、-OR4、S(O)nR4、SO2OR4、SO2N(R4)2、NR4SO2R4或(C1-C6)-烷基-S(O)nR4；R4為氫、(C1-C4)-烷基、(C2-C4)-烯基、(C2-C4)-炔基、(C3-C6)-環(huán)烷基、苯基或苯基-(C1-C4)-烷基，最后6個(gè)所述基團(tuán)是經(jīng)s個(gè)選自下組的基團(tuán)取代的氰基、硝基、R3、OR3、SR3和N(R3)2，并且其它取代基和符號(hào)均分別具有上述特定定義。
優(yōu)選的式(I)化合物是其中R3為氫或甲基；R5為氰基、硝基、鹵素、(C1-C4)-烷氧羰基、(C1-C4)-烷基羰基、(C1-C4)-烷基羰基氧基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-鹵烷基、(C1-C4)-烷硫基、(C1-C4)-鹵烷硫基、(C1-C6)-烷氧基或(C1-C6)-鹵烷氧基，或R5與其相連的碳原子一起形成羰基，或兩個(gè)R5與它們相連的碳原子一起形成5至6元螺環(huán)，并且其它取代基和符號(hào)均具有上述特定定義。
尤其優(yōu)選的式(I)化合物是如下化合物，其中R5為甲基、甲氧基、乙基、己基或氯甲基，或R5與其相連的碳原子一起形成羰基，或兩個(gè)R5與它們相連的碳原子一起形成5至6元螺環(huán)，并且其它取代基和符號(hào)分別均具有上述特定定義。
特別優(yōu)選的式(I)化合物是如下化合物，其中R1為氯、溴、碘、硝基、甲基或硫代甲基；R2為氯、甲基磺?；蛞一酋；?，并且其它取代基和符號(hào)均具有上述特定定義。
在所有的如下結(jié)構(gòu)式中，除非另有定義，取代基和符號(hào)具有式(I)所述的相同定義。
本發(fā)明化合物可以根據(jù)例如圖示1所示的方法，通過(guò)在氰化物源存在下，將式(IIIa)化合物(其中T為鹵素、羥基或烷氧基)與式(II)的環(huán)己二酮的堿催化反應(yīng)來(lái)制得。這類方法描述于例如EP-A 0369 803和EP-B 0 283 261中。
圖示1 式(IIIa)化合物(其中T為OH)可以根據(jù)圖示2由式(VIa)化合物(其中Hal為鹵素)來(lái)制得。
圖示2 式(IIIa)化合物是根據(jù)圖示3通過(guò)反應(yīng)可獲得的。
圖示3 式(VIa)和(VIb)化合物已知于文獻(xiàn)或可以根據(jù)已知方法制得，例如描述于WO 96/26200和德國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?0144412.5中，所述的德國(guó)專利申請(qǐng)具有更早的優(yōu)先權(quán)日期但尚未出版。式(Va)和(Vb)化合物是專業(yè)人員已知的或可以根據(jù)專業(yè)人員已知的方法制得的。
本發(fā)明的式(I)化合物具有控制廣譜性經(jīng)濟(jì)重要的單子葉和雙子葉雜草的優(yōu)良除草活性。該活性物質(zhì)甚至有效地控制從根莖、根狀莖或其它多年生器官發(fā)芽的，并且不容易控制的多年生雜草。在本文中，該活性物質(zhì)是否是播種前、苗前或苗后施用是無(wú)關(guān)緊要的。在實(shí)施例中提及可由本發(fā)明的化合物控制的部分單子葉和雙子葉雜草植物的代表，而這些列舉不限制特定種類。良好控制的單子葉雜草種類為例如燕麥草(Avena)、黑麥草(Lolium)、看麥娘(Alopecurus)、虉草(Phalaris)、稗草(Echinochloa)、馬唐(Digitaria)、狗尾草(Setaria)和莎草類(Cyperusarten)，以及多年生的冰草(Agropyron)、狗牙根(Cynodon)、白茅(Imperata)和高梁(Sorghum)，以及多年生的莎草。在雙子葉雜草中，作用譜擴(kuò)大至如下種類，例如一年生的豬殃殃(Galium)、蔓長(zhǎng)春花(Viola)、婆婆納(Veronica)、野芝麻(Lamium)、繁縷(Stellaria)、莧(Amaranthus)、白芥(Sinapis)、番薯(Ipomoea)、黃花稔(Sida)、母菊(Matricaria)和苘麻(Abutilon)，以及多年生的旋花(Convolvulus)、薊(Cirsium)、酸模(Rumex)和蒿(Artemisia)。本發(fā)明的活性物質(zhì)也能顯著地控制發(fā)生于特定的水稻生長(zhǎng)條件下的雜草植物如例如稗草、慈姑、澤瀉、荸薺、草及莎草。如果在苗前將本發(fā)明的化合物施加于土壤表面，則完全阻止雜草出苗，或雜草植物生長(zhǎng)至子葉期就停止生長(zhǎng)，最后在經(jīng)過(guò)三至四周之后就完全死亡。當(dāng)將活性物質(zhì)苗后施用至植物綠色部分，在處理后的極短時(shí)間內(nèi)生長(zhǎng)急劇停止，并且雜草停留在施藥時(shí)的生長(zhǎng)期，或在一定時(shí)間之后完全死亡，從而以這種方式在早期并且持續(xù)地消除對(duì)作物有害的雜草競(jìng)爭(zhēng)。特別地，本發(fā)明化合物具有控制下列雜草的顯著作用反枝莧(Amaranthus retroflexus)、燕麥屬(Avenasp.)、稗屬(Echinochloa sp.)、少花水莎草(Cyperus serotinus)、多花黑麥草(Lolium multiflorum)、狗尾草(Setaria viridis)、矮慈姑(Sagittaria pygmaea)、螢藺(Scirpus juncoides)、白芥屬(Sinapi ssp.)和繁縷(Stellaria media)。
盡管本發(fā)明的化合物控制單子葉和雙子葉雜草具有優(yōu)越的除草活性，但對(duì)具有經(jīng)濟(jì)重要意義的作物例如小麥、大麥、黑麥、水稻、玉米、甜菜、棉花和大豆則僅有可忽略程度的損害或根本無(wú)損害。特別地，本發(fā)明化合物在小麥、玉米和水稻中顯示顯著良好的耐受性。這就是本發(fā)明化合物高度適用于在有用的農(nóng)作物或觀賞植物上選擇性地控制不需要的植物生長(zhǎng)的原因。
由于其除草性質(zhì)，該活性物質(zhì)也可用于控制已知植物或仍在開(kāi)發(fā)的轉(zhuǎn)基因植物中的雜草。通常來(lái)說(shuō)，轉(zhuǎn)基因植物具有特別優(yōu)越的性質(zhì)，例如對(duì)某些農(nóng)藥的抗性，尤其是某些除草劑，對(duì)植物病害或植物病害病原體的抗性，例如某些昆蟲(chóng)或微生物例如真菌、細(xì)菌或病毒。其它的特殊性質(zhì)涉及例如收成產(chǎn)物的數(shù)量、質(zhì)量、儲(chǔ)藏性能、組分和特定成分。因此，轉(zhuǎn)基因植物以經(jīng)提高的淀粉含量或經(jīng)改良的淀粉品質(zhì)，或那些具有不同的脂肪酸組分的收成產(chǎn)物而著稱。
本發(fā)明的式(I)化合物或其鹽優(yōu)選用于具經(jīng)濟(jì)重要性的有用植物和觀賞植物的轉(zhuǎn)基因作物中，例如谷類如小麥、大麥、黑麥、燕麥、粟、水稻、木薯和玉米，或其它作物如甜菜、棉花、大豆、油菜、馬鈴薯、西紅柿、豌豆和其它植物品種。式(I)化合物可優(yōu)選地作為除草劑用于針對(duì)除草劑毒性作用耐受的或通過(guò)基因工程技術(shù)使之耐受的有用植作物中。
培育比已知植物具有改良性質(zhì)的新穎植物的傳統(tǒng)途徑是例如經(jīng)典的培育方法和突變種的制造。可選擇的是，借助基因工程方法可產(chǎn)生具有改變性質(zhì)的新穎植物(參照例如EP-A-0221044、EP-A-0131624)。例如，下列的幾項(xiàng)描述-用基因工程技術(shù)改變作物用于改良植物中合成的淀粉(例如WO 92/11376、WO 92/14827、WO 91/19806)，-對(duì)抗草銨膦型(參見(jiàn)例如EP-A-0242236、EP-A-242246)或草甘膦型(WO 92/00377)或磺酰脲型(EP-A-0257993、US-A-5013659)的特定除草劑的轉(zhuǎn)基因作物，-具有產(chǎn)生蘇云金芽孢桿菌毒素(Bt毒素)能力的轉(zhuǎn)基因作物，例如棉花，使該植物對(duì)抗特定害蟲(chóng)(EP-A-0142924，EP-A-0193259)，-具有改良脂肪酸組成的轉(zhuǎn)基因作物(WO 91/13972)。
大量可制備具有改良性質(zhì)的新穎轉(zhuǎn)基因植物的分子生物技術(shù)基本上是已知的；參照例如，Sambrook等，1989，Molecular Cloning(分子克隆)，A Laboratory Manual，第二版，Cold Spring HarborLaboratory Press，Cold Spring Harbor，NY；或Winnacker “Geneund Klone”[基因和克隆]，VCH Weinheim，第二版1996或Christou，“Trends in Plant Science”1(1996)423-431。
為了進(jìn)行此類基因工程改造，可以將核酸分子導(dǎo)入質(zhì)粒中，其可通過(guò)DNA序列的重組技術(shù)產(chǎn)生突變或使序列發(fā)生改變。使用上述的標(biāo)準(zhǔn)方法，可以例如調(diào)換堿基、去除部份序列或加入天然序列或合成序列。為了使DNA片段彼此連結(jié)，可以加入接合體或連接體。
具有降低活性的基因產(chǎn)物的植物細(xì)胞可以例如通過(guò)下列方式制備表達(dá)至少一種相應(yīng)的反義RNA、有義RNA達(dá)到協(xié)同抑制效果，或表現(xiàn)至少一種具有適宜的構(gòu)筑的核糖酶，其特異性切割上述提到的基因產(chǎn)物的轉(zhuǎn)錄本。
對(duì)此，既可以使用一種DNA分子，其含有基因產(chǎn)物的全部的編碼序列(包括可能存在的兩側(cè)翼序列)，也可以使用另一種DNA分子，其只含有部分的編碼序列，該序列部份必須足夠長(zhǎng)以引起在細(xì)胞中的反義效果。也可以使用DNA序列，其具有與基因產(chǎn)物的編碼序列高度的同源性，但不是完全地相同。
當(dāng)在植物中表達(dá)核酸分子時(shí)，經(jīng)合成的蛋白質(zhì)可定位于植物細(xì)胞的任意區(qū)室內(nèi)。然而，要達(dá)到定位于某一特定區(qū)室，可以例如使編碼區(qū)與確保特定區(qū)室定位的DNA序列連結(jié)。此類序列是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的(參見(jiàn)例如，Braun等，EMBO J.11(1992)，3219-3227；Wolter等，Proc.Natl.Acad.Sci.USA 85(1988)，846-850；Sonnewald等，Plant J.1(1991)，95-106)。
通過(guò)已知的技術(shù)可以使轉(zhuǎn)基因植物細(xì)胞再生成整株植物。該轉(zhuǎn)基因植物基本上可以是任意所需植物種類的植物，既包括單子葉植物又包括雙子葉植物。
由此，同源的(即天然的)基因或基因序列的過(guò)度表達(dá)、遏抑或抑制，或通過(guò)異源的(即外來(lái)的)基因或基因序列的表達(dá)可以獲得具有經(jīng)改變的性質(zhì)的轉(zhuǎn)基因植物。
當(dāng)將本發(fā)明活性物質(zhì)用于轉(zhuǎn)基因作物時(shí)，除了在其它作物上通常可觀察到的抗雜草植物的效果之外，對(duì)于所述轉(zhuǎn)基因作物經(jīng)常具有特定的效果，例如改變的或特別擴(kuò)展可控制的雜草譜，可用于施用的改變的施用量，優(yōu)選與轉(zhuǎn)基因作物有抗性的除草劑的良好結(jié)合性，以及對(duì)轉(zhuǎn)基因作物的生長(zhǎng)和產(chǎn)量的影響。因此，本發(fā)明還提供了將本發(fā)明化合物作為除草劑用于控制轉(zhuǎn)基因作物中有害植物的用途。
此外，本發(fā)明的物質(zhì)對(duì)作物具有突出的生長(zhǎng)調(diào)節(jié)性。它們調(diào)節(jié)性地參與植物的新陳代謝，因此可通過(guò)例如引發(fā)脫水和生長(zhǎng)障礙而有目的地影響植物成分并且促進(jìn)收獲。此外，也適用于一般性控制并且抑制不期望的植物生長(zhǎng)，而同時(shí)不致死植物。由于可減少或完全阻止作物倒伏，植物生長(zhǎng)的抑制在許多單子葉及雙子葉作物中扮演著重要的角色。
本發(fā)明的化合物可以以下列常規(guī)制劑形式施用可濕性粉劑、乳油、可噴灑溶液、粉劑或顆粒劑。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含式(I)化合物的除草組合物。分別視其主要的生物和/或物理化學(xué)參數(shù)而定，可以各種方式配制式(I)化合物。適宜的制劑實(shí)例為可濕性粉劑(WP)、水溶性粉劑(SP)、水溶性濃縮物、乳油(EC)、乳液(EW)如水包油及油包水乳液、可噴灑溶液、懸浮濃縮物(SC)、油或水基的分散劑、油溶溶液、膠囊懸浮劑(CS)、粉劑(DP)、拌種劑、土壤施用或播散粒劑、以微粒、噴灑顆粒、涂覆顆粒和吸附性顆粒形式的粒劑(GR)，水分散性顆粒劑(WG)、水溶性顆粒劑(SG)、ULV-制劑、微型膠囊類和蠟類。所述各種制劑類型基本上是已知的，并例如在Winna cker-Küchler，“Chemische Technologie(化學(xué)技術(shù))”，第7冊(cè)，C.Hauser Verlag München，第四版，1986；Wade van Valkenburg，“Pesticide Formulations(農(nóng)藥制劑)”，Marcel Dekker N.Y.，1973；K.Martens，噴霧干燥手冊(cè)(“Spray Drying”Handbook)，第三版，1979，G.Goodwin Ltd.London中有描述。
所述必要的助劑，如惰性材料、表面活性劑、溶劑及其它的添加劑同樣是已知的并例如在Watkins，“Handbook of Insecticide DustDiluents and Carriers(殺蟲(chóng)粉塵稀釋液和載體手冊(cè))”，第二版，Darland Books，Caldwell N.J.，H.v.Olphen，“Introduction toClay Colloid Chemistry(粘土膠體化學(xué)入門)”，第二版，J.Wiley& Sons，N.Y.；C.Marsden，“Solvents Guide(溶劑指南)”，第二版，Interscience，N.Y.1963；McCutcheon′s，“Detergents andEmulsifiers Annual”，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisleyand Wood，“Encyclopedia of Surface Active Agents(表面活性劑百科全書)”，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964；Schnfeldt，“Grenzflchenaktive thylenoxidaddukte(表面活性的環(huán)氧乙烷加成物)”，Wiss.Verlagsgesell.，Stuttgart 1976；Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie”，第7冊(cè)，C.Hauser VerlagMünchen，第四版，1986中有描述。
可濕性粉劑是均勻分散在水中的制劑，其除了活性物質(zhì)和稀釋劑或惰性物質(zhì)外，還含有離子型或非離子型表面活性劑(潤(rùn)濕劑、分散劑)，例如聚乙氧基化的烷基酚類、聚乙氧基化的脂肪醇類、聚乙氧基化的脂肪胺類、脂肪醇聚二醇醚硫酸酯、烷磺酸酯類或烷基苯磺酸酯類、2，2′-二萘甲烷-6，6′-二磺酸鈉、木質(zhì)磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉或油酰甲基?；撬徕c。制備可濕性粉劑時(shí)，例如在常用裝置中如錘磨機(jī)、鼓風(fēng)磨機(jī)和噴氣磨機(jī)中將除草活性物質(zhì)磨細(xì)，同時(shí)或隨后與配制助劑混合。
乳油的制備是通過(guò)將活性物質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中，如丁醇、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或其它沸點(diǎn)較高的芳族或烴或添加一個(gè)或多個(gè)離子型和/或非離子型表面活性劑(乳化劑)的有機(jī)溶劑混合物?？梢允褂玫娜榛瘎┑膶?shí)例是烷芳基磺酸的鈣鹽(如十二烷基苯磺酸鈣)或非離子型乳化劑，如脂肪酸聚乙二醇酯、烷芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物、烷基聚醚、脫水山梨糖醇酯例如山梨糖醇脂肪酸酯或聚氧乙烯脫水山梨糖醇酯，例如聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯。
粉劑是將活性物質(zhì)與磨成細(xì)粉狀的固體物質(zhì)加以磨碎而得，所述固體物質(zhì)例如滑石、天然粘土(如高嶺土、膨潤(rùn)土和葉蠟石)或硅藻土。
懸浮劑可為水基或油基。例如，該制劑在視需要添加上述其它制劑類型實(shí)例中的表面活性劑下，可通過(guò)利用常規(guī)的球磨機(jī)濕磨制得。
乳液例如水包油乳液(EW)的制備可以利用含水的有機(jī)溶劑，借助攪拌器、膠體研磨器和/或靜態(tài)混合器，并且視需要可加入例如上述其它制劑類型實(shí)例中的表面活性劑。
粒劑的制備可以通過(guò)將活性物質(zhì)噴灑在吸附性粒狀的惰性物質(zhì)上，或?qū)⒒钚晕镔|(zhì)濃縮物借助粘合劑(如聚乙烯醇，聚丙烯酸鈉或礦物油)涂敷在載體(如砂、高嶺土或粒狀惰性物質(zhì))的表面上。適宜的活性物質(zhì)可以使用制造肥粒顆料的常規(guī)方法并視需要與肥料的混合物一同?；?br> 水分散性粒劑通常是利用常規(guī)方法如噴霧式干燥法、流體化床式制粒法、碟式制粒法、用高速攪拌器混合法混合和無(wú)固體惰性物質(zhì)的擠壓制備而成。
關(guān)于碟式、流化床、擠壓機(jī)和噴撒顆粒劑的制備方法，參見(jiàn)下述工藝，例如“Spray-Drying Handbook”(噴霧干燥手冊(cè))第3版，1979年，G.Goodwin Ltd.，London；J.E.Browning，“Agglomeration”(團(tuán)聚作用)，Chemical and Engineering(化學(xué)和工程)1967，第147頁(yè)及其后；“Perry′s Chemical Engineer′s Handbook”(Perry′s化學(xué)工程師手冊(cè))，第5版，McGraw-Hill，New York 1973，第8-57頁(yè)。
對(duì)于更詳細(xì)的作物保護(hù)劑制劑參見(jiàn)，例如G.C.Klingman，“WeedControl as a Science”(雜草控制科學(xué))，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，第81-96頁(yè)和J.D.Freyer，S.A.Evans，“Weed Control Handbook”(雜草控制手冊(cè))，第5版，BlackwellScientific Publications，Oxford，1968，第101-103頁(yè)。
該農(nóng)業(yè)化學(xué)制劑通常含有0.1～99重量％，尤其是0.1～95重量％式(I)的活性物質(zhì)?？蓾裥苑蹌┲?，活性物質(zhì)的濃度通常為約10～90重量％，至100重量％的余量由常規(guī)制劑組分構(gòu)成。在乳油中，活性物質(zhì)的濃度可為約1～90重量％，優(yōu)選5～80重量％。粉劑形式的制劑通常含有1～30重量％的活性物質(zhì)，大多情況下優(yōu)選5～20重量％的活性物質(zhì)，而可噴霧型溶液含有約0.05～80重量％，優(yōu)選2～50重量％的活性物質(zhì)。水分散顆粒劑中，活性物質(zhì)的含量部分取決于活性化合物是否以液態(tài)或固態(tài)形式，以及取決于使用的?；鷦┖吞盍系?。水分散顆粒劑中，活性物質(zhì)的含量為例如介于1和95重量％，優(yōu)選介于10和80重量％之間。
此外，上述活性物質(zhì)制劑可視需要分別包含常用的添加劑如粘合劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、乳化劑、滲透劑、防腐劑、防凍劑、溶劑、填料、載體、著色劑、消泡劑、蒸發(fā)抑制劑、pH調(diào)節(jié)劑和粘度調(diào)節(jié)劑。
以該配制品為基礎(chǔ)，也可以制備與其它農(nóng)藥活性物質(zhì)的組合物，例如殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、除草劑、殺真菌劑，以及安全劑、肥料和/或植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，例如以預(yù)混物或桶混物形式。
以混合制劑或桶混物形式與本發(fā)明活性物質(zhì)組合的適宜活性物質(zhì)例如可使用已知的活性物質(zhì)，例如在Weed Research 26，441-445，(1986)，或“The Pesticide Manual”(農(nóng)藥手冊(cè))，第11版，TheBritish Crop Protection Council and the Royal Soc.of Chemistry，1997及其中所列的文獻(xiàn)所描述的。例如，可提及的并且可與式(I)化合物相組合的除草劑為例如下述活性物質(zhì)(注所述化合物根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)以通用名表示或采用化學(xué)名稱，視需要與其常用編碼一起表示)乙草胺(acetochlor)、三氟羧草醚(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、AKH 7088，即[[[1-[5-[2-氯基-4-(三氟甲基)-苯氧基]-2-硝苯基]-2-甲氧基亞乙基]-氨基]-氧基]-乙酸及其甲酯、甲草胺(alachlor)、禾草滅(alloxydim)、莠滅凈(ametryn)、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、殺草強(qiáng)(amitrol)、AMS(即氨基磺酸酯)、莎稗磷(anilofos)、磺草靈(asulam)、莠去津(atrazin)、四唑嘧磺隆(azimsulfurone)(DPX-A8947)、疊氮津(aziprotryn)、燕麥靈(barban)、BAS 516H(即5-氟-2-苯基-4H-3，1-苯并嗪-4-酮)、草除靈(benazolin)、氟草胺(benfluralin)、呋草黃(benfuresate)、芐嘧磺隆(bensulfuron-methyl)、地散磷(bensulide)、滅草松(bentazone)、吡草酮(benzofenap)、氟磺胺草(benzofluor)、乙基新燕靈(benzoylprop-ethyl)、噻草隆(benzthiazuron)、雙丙氨酰膦(bialaphos)、治草醚(bifenox)、除草定(bromacil)、溴丁酰草胺(bromobutide)、殺草全(bromofenoxim)、溴苯腈(bromoxynil)、bromuron、特克草(buminafos)、羥草酮(busoxinone)、丁草胺(butachlor)、抑草膦(butamifos)、丁烯草胺(butenachlor)、草噻咪(buthidazole)、地樂(lè)胺(butralin)、蘇達(dá)滅(butylate)、唑酰草胺(cafenstrole)(CH-900)、雙酰草胺(carbetamide)、唑酮草酯(cafentrazone)(ICI-A0051)、CDAA(即2-氯-N，N-二-2-丙烯基乙酰胺)、CDEC，即2-氯烯丙基二乙基二硫代氨基甲酸酯、氯硝醚(chlomethoxyfen)、草滅畏(chloramben)、炔禾靈(chlorazifop-butyl)、chlormesulon(ICI-A0051)、氯溴隆(chlorbromuron)、氯草靈(chlorbufam)、伐草克(chlorfenac)、氯甲丹(chlorflurecol-methyl)、殺草敏(chloridazon)、氯嘧黃隆(chlorimuron ethyl)、草枯醚(chlornitrofen)、綠麥隆(chlorotoluron)、枯草隆(chloroxuron)、氯苯胺靈(chlorpropham)、chlorsulfuron；敵草索(chlorthal-dimethyl)、草克樂(lè)(chlorthiamid)、環(huán)庚草醚(cinmethylin)、醚黃隆(cinosulfuron)、烯草酮(clethodim)、炔草酯(clodinafop)及其酯衍生物(例如炔草酯-炔丙酯)、異草松(clomazone)、稗草胺(clomeprop)、環(huán)己烯草酮(cloproxydim)、二氯吡啶酸(clopyralid)、cumyluron(JC940)、草凈津(cyanazine)、草滅特(cycloate)、環(huán)丙黃隆(cyclosulfamuron)(AC 104)、噻草酮(cycloxydim)、環(huán)莠隆(cycluron)、氰氟草酯(cyhalofop)及其酯衍生物(例如丁酯，DEH-112)、莎草快(cyperquat)、環(huán)草津(cyprazine)、環(huán)唑草胺(cyprazole)、香草隆(daimuron)、2，4-DB、茅草枯(dala pon)、甜菜安(desmedipham)、敵草凈(desmetryn)、燕麥敵(di-allate)、麥草畏(dicamba)、敵草腈(dichlobenil)、2，4-滴丙酸(dichlorprop)、禾草靈(diclofop)及其酯類(如甲基禾草靈)、乙酰甲草胺(diethatyl)；枯莠隆(difenoxuron)、野燕枯(difenzoquat)、吡氟酰草胺(diflufenican)、唑隆(dimefuron)、二甲草胺(dimethachlor)；異戊乙凈(dimethametryn)、噻吩草胺(dimethenamid)(SAN-582H)、異草松(dimethazone)、異草松(clomazon)、噻節(jié)因(dimethipin)、dimetrasulfuron、敵樂(lè)胺(dinitramine)、地樂(lè)酚(dinoseb)、特樂(lè)酚(dinoterb)、雙甲酰草胺(diphenamid)、異丙凈(dipropetryn)、草乃敵(diquat)、氟硫草定(dithiopyr)、敵草隆(diuron)、DNOC、草止津(eglinazine-ethyl)、EL 77(即5-氰基-1-(1，1-二甲乙基)-N-甲基-1H-吡唑-4-碳酰胺)、草藻滅(endothal)、EPTC、禾草畏(esprocarb)、丁氟消草(ethalfluralin)、胺苯黃隆(ethametsulfuron-methyl)、噻二唑隆(ethidimuron)、嗪丁草(ethiozin)、乙呋草黃(ethofumesate)、F 5231(即N-[2-氯-4-氟-5-[4-(3-氟丙基)-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基]-苯基]-乙烷磺酰胺、氯氟草醚(ethoxyfen)及其酯類(例如乙酯，HN-252)、乙氧苯草胺(etobenzanid)(HW 52)、2，4，5-涕丙酸(fenoprop)、fenoxan、唑禾草靈(fenoxaprop)及精唑禾草靈及其酯(例如精唑禾草靈乙酯和唑禾草靈乙酯)、fenoxydim、非草隆(fenuron)、氟燕靈(flamprop-methyl)、啶嘧黃隆(flazasulfuron)、吡氟禾草靈(fluazifop)和精吡氟禾草靈及其酯類(例如吡氟禾草靈丁酯和精吡氟禾草靈丁酯)、氟消草(fluchloralin)、氟唑啶草(flumetsulam)、flumeturon、酰亞胺苯氧乙酸(flumiclorac)及其酯(例如戊酯，S-23031)、氟嗪酮(flumioxazin)(S-482)、flumipropyn、氟胺草唑(flupoxam)(KNW-739)、三氟硝草醚(fluorodifen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl)、flupropacil(UBIC-4243)、氟草酮(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、氟草煙(fluroxypyr)、呋草酮(flurtamone)、氟黃胺草醚(fomesafen)、膦銨素(fosamine)、氟呋草醚(furyloxyfen)、草銨膦(glufosinate)、草甘膦(glyphosate)、氟硝磺酰胺(halosafen)、吡氯黃隆(halosulfuron)及其酯(例如甲酯，NC-319)、吡氟氯禾靈(haloxyfop)及其酯、精吡氟氯禾靈(即R-haloxyfop)及其酯、六嗪酮(hexazinone)、滅草煙(imazapyr)、咪草酸(imazamethabenz-methyl)、咪唑喹啉酸(imazaquin)及其鹽如銨鹽、碘苯腈(ioxynil)、imazethamethapyr、咪唑乙煙酸(imazethapyr)、咪唑磺隆(imazosulfuron)、丁環(huán)隆(isocarbamid)、異樂(lè)靈(isopropalin)、異丙隆(isoproturon)、異隆(isouron)、異酰草胺(isoxaben)、異草醚(isoxapyrifop)、特胺靈(karbutilate)、乳氟禾草靈(lactofen)、環(huán)草定(lenacil)、利谷隆(linuron)、2甲4氯(MCPA)、2甲4氯丁酸(MCPB)、2甲4氯丙酸(mecoprop)、苯噻草胺(mefenacet)、氟草磺(mefluidid)、mesotrione、苯嗪草酮(metamitron)、吡草胺(metazachlor)、噻唑隆(metham)、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、滅草唑(methazole)、去草酮(methoxyphenone)、苯丙隆(methyldymron)、色滿隆(metabenzuron)、methobenzuron、秀谷隆(metobromuron)、異丙甲草胺(metolachlor)、唑草磺胺(metosulam)(XRD 511)、甲氧隆(metoxuron)、賽克津(metribuzin)、甲黃隆(metsulfuron-methyl)、MH、草達(dá)滅(molinate)；殺草利(monalide)、綠谷隆(monolinuron)、滅草隆(monuron)、單脲硫酸二氫酯(monocarbamide dihydrogensulfate)、MT 128(即6-氯-N-(3-氯-2-丙烯基)-5-甲基-N-苯基-3-噠嗪胺)、MT 5950(即N-[3-氯基-4-(1-甲基乙基)-苯基]-2-甲基戊酰胺)、萘草胺(naproanilide)、草萘胺(napropamide)、抑草止(naptalam)、NC 310(即4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1-甲基-5-芐氧基吡唑)、草不隆(neburon)、煙嘧黃隆(nicosulfuron)、nipyraclophen、磺樂(lè)靈(nitralin)、除草醚(nitrofen)、硝氟草醚(nitrofluorfen)、達(dá)草滅(norflurazon)、坪草丹(orbencarb)、黃草消(oryzalin)、炔丙草酮(oxadiargyl)(RP-020630)、草酮(oxadiazon)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、對(duì)草快(paraquat)、克草敵(pebulate)、二甲戊靈(pendimethalin)、黃草伏(perfluidone)、棉寧安(phenisopham)、甜菜寧(phenmedipham)、氨氯吡啶酸(picloram)、派草磷(piperophos)、piributicarb、pirifenop-butyl、丙草胺(pretilachlor)、氟嘧黃隆(primisulfuron-methyl)、環(huán)丙氰津(procyazine)、氨基丙氟靈(prodiamine)、環(huán)丙氟靈(profluralin)、丙草止津(proglinazine-ethyl)、撲滅通(prometon)、撲草凈(prometryn)、毒草安(propachlor)、敵稗(propanil)、喔草酯(propaquizafop)及其酯、撲滅津(propazine)、苯胺靈(propham)、異丙草胺(propisochlor)、炔苯酰草胺(propyzamide)、磺亞胺草(prosulfalin)、芐草丹(prosulfocarb)、氟丙黃隆(prosulfuron)(CGA-152005)、丙炔草胺(prynachlor)、吡唑特(pyrazolinate)、殺草敏(pyrazon)、吡嘧黃隆(pyrazosulfuron-ethyl)、芐草唑(pyrazoxyfen)、達(dá)草止(pyridate)、嘧硫苯甲酸(pyrithiobac)(KIH-2031)、pyroxofop及其酯(例如炔丙酯)、二氯喹啉酸(quinclorac)、喹草酸(quinmerac)、quinofop及其酯衍生物、喹禾靈(quizalofop)和精喹禾靈及其酯衍生物例如喹禾靈乙酯、精喹禾靈四氫糠基酯和精喹禾靈乙酯、renriduron、砜嘧磺隆(rimsulfuron)(DPX-E9636)、S 275(即2-[4-氯-2-氟-5-(2-丙炔氧基)-苯基]-4，5，6，7-四氫-2H-吲唑)、仲丁通(secbumeton)、稀禾定(sethoxydim)、環(huán)草隆(siduron)、西瑪津(simazine)、西草凈(simetryn)、SN 106279(即2-[[7-[2-氯-4-(三氟甲基)-苯氧基]-2-萘基]-氧基]-丙酸及其甲酯)、suclotrione、磺胺草唑(sulfentrazon)(FMC-97285，F(xiàn)-6285)、sulfazuron、嘧黃隆(sulfometuron-methyl)、甲嘧磺隆(sulfosate)(ICI-A0224)、TCA、丙戊草胺(tebutam)(GCP-5544)、丁唑隆(tebuthiuron)、特草定(terbacil)、芽根靈(terbucarb)、猛殺草(terbuchlor)、甲氧去草凈(terbumeton)、特丁津(terbuthylazine)、去草凈(terbutryn)、TFH 450(即N，N-二乙基-3-[(2-乙基-6-甲基苯基)-磺酰基]-1H-1，2，4-三唑-1-碳酰胺)、噻醚草胺(thenylchlor)(NSK-850)、賽唑隆(thiazafluron)、噻氟啶草(thiazopyr)(Mon-13200)、噻二唑胺(thidiazimin)(SN-24085)、殺草丹(thiobencarb)、噻黃隆(thifensulfuron-methyl)、仲草丹(tiocarbazil)、肟草酮(tralkoxydim)、野麥畏(tri-allate)、醚苯黃隆(triasulfuron)、triazofenamide、苯黃隆(tribenuron-methyl)、三氯吡氧乙酸(triclopyr)、滅草環(huán)(tridiphane)、草達(dá)津(trietazine)、氟樂(lè)靈trifluralin)、氟胺磺隆及酯(例如甲酯，DPX-66037)、三甲隆(trimeturon)、tsitodef、滅草猛(vernolate)、WL 110547(即5-苯氧基-1-[3-(三氟甲基)-苯基]-1H-四唑、UBH-509、D-489、LS82-556、KPP-300、NC-324、NC-330、KH-218、DPX-N8189、SC-0774、DOWCO-535、DK-8910、V-53482、PP-600、MBH-001、KIH-9201、ET-751、KIH-6127及KIH-2023。
就使用而言，將商購(gòu)可得形式的制劑以常規(guī)方式稀釋，例如在可濕性粉劑、乳油、分散液和水分散顆粒劑中用水稀釋。粉劑、土壤顆粒劑、撒布的顆粒劑和可噴霧溶液形式的制劑通常在使用前不用任何其它惰性物質(zhì)稀釋。所需式(I)化合物的施用量隨著外部環(huán)境而變化，例如尤其是溫度、濕度和所采用除草劑的性質(zhì)。該施用量可以在寬范圍類變化，例如介于0.001和1.0kg/ha之間或更多的活性物質(zhì)，但是優(yōu)選介于0.005和750g/ha之間。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
A.化學(xué)實(shí)施例制備2-[2-氯-3-({[2-(氯甲基)-2-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-4-基]甲氧基}甲基)-4-(甲基磺?；?苯甲?；鵠環(huán)己-1，3-二酮(表格實(shí)施例號(hào)1.1)步驟12-氯-3-({[2-(氯甲基)-2-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-4-基]甲氧基}甲基)-4-(甲基磺?；?苯甲酸于室溫下，引入5ml的DMF和3.58g(22mmol)的2-(氯甲基)-2-甲基-1，3-二二氧雜環(huán)戊烷-4-基]甲醇，并且加入0.85g(21mmol)的60％的NaH。將混合物攪拌1小時(shí)，并且隨后加入3g(11mmol)的3-溴甲基-2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酸。隨后連續(xù)攪拌1小時(shí)。用50ml的水將其稀釋，用KHSO4溶液酸化，并且用氯仿萃取。用MgSO4干燥有機(jī)相，進(jìn)行過(guò)濾并濃縮。獲得3.568g的粘性油作為粗產(chǎn)物，通過(guò)色譜層析將其純化。產(chǎn)率1.28g(3.5mmol)32％的無(wú)色油狀物，具有由HPLC測(cè)得的91％的純度。
1H NMRδ[CDCl3]1.45和1.5(2s，3H)，3.3(s，3H)，3.5(m，2H)，3.8(m，3H)，4.15(m，1H)，4.45(m，1H)，5.25(s，2H)，7.98(d，1H)，8.08(d，1H)步驟23-氧代環(huán)己-1-烯-1-基2-氯-3-({[2-(氯甲基)-2-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-4-基]甲氧基}甲基)-4-(甲基磺酰基)苯甲酸酯將0.58g粗制的2-氯-3-({[2-(氯甲基)-2-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-4-基]甲氧基}甲基)-4-(甲基磺?；?苯甲酸、0.496g(4mmol)的環(huán)己二酮和0.364g(2mmol)的N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亞胺鹽酸化物溶解于5ml的CH2Cl2中，并且將溶液于室溫下攪拌4小時(shí)。隨后用水和NaHCO3溶液進(jìn)行洗滌，用MgSO4進(jìn)行干燥，在硅膠上吸濾，并進(jìn)行濃縮。產(chǎn)率0.428g(0.9mmol)52％的黃色油狀物，具有由HPLC測(cè)得的80％的純度。
1H NMRδ[CDCl3]1.45和1.5(2s，3H)，2.15(m，2H)，2.5(t，2H)，2.7(m，2H)，3.3(s，3H)，3.5(m，2H)，3.8(m，3H)，4.15(m，1H)，4.45(m，1H)，5.25(s，2H)，6.1(s，1H)，7.9(d，1H)，8.09(d，1H)步驟32-[2-氯-3-({[2-(氯甲基)-2-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-4-基]甲氧基}甲基)-4-(甲基磺?；?苯甲?；鵠環(huán)己-1，3-二酮將0.385g(lmmol)的3-氧代環(huán)己-1-烯-1-基2-氯-3-({[2-(氯甲基)-2-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-4-基]甲氧基}甲基)-4-(甲基磺?；?苯甲酸酯溶解于5ml的CH3CN中，攪拌下加入0.123g(1mmol)的NEt3和0.006g的丙酮氰醇和0.017g的KCN。于室溫下攪拌混合物40小時(shí)，隨后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上進(jìn)行濃縮。用KHSO4溶液酸化濃縮物，并且用CH2Cl2進(jìn)行萃取。用MgSO4干燥有機(jī)相，過(guò)濾并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上進(jìn)行濃縮。通過(guò)色譜層析純化粗產(chǎn)物。產(chǎn)率0.247g(0.53mmol)77％的無(wú)色油狀物，具有由HPLC測(cè)得的97％的純度。
1H NMRδ[CDCl3]1.45和1.5(2s，3H)，2.05(m，2H)，2.4(t，2H)，2.8(m，2H)，3.3(s，3H)，3.5(m，2H)，3.75(m，3H)，4.1(m，1H)，4.4(m，1H)，5.2(s，2H)，7.3(d，1H)，8.1(d，1H)，16.98(s，1H)本文使用的縮寫具有如下定義cPr＝環(huán)丙基 nPr＝正丙基 nBu＝正丁基Et＝乙基 Me＝甲基 Ph＝苯基RT＝室溫表本發(fā)明的式(I)化合物，其中n為0
B.制劑實(shí)施例1.粉劑粉劑的制備是將10重量份的式(I)化合物與90重量份的滑石(作為惰性物質(zhì))加以混合，將該混合物在錘磨機(jī)中粉碎。
2.可分散粉劑在水中易于分散的可濕性粉劑的制備是將25重量份的式(I)化合物，64重量份的含高嶺土的石英作為惰性物質(zhì)，10重量份的木質(zhì)磺酸鉀和1重量份的油酰甲基?；撬徕c作為潤(rùn)濕劑和分散劑加以混合，將該混合物在栓型碟式磨粉機(jī)上研磨該混合物。
3.分散性濃縮物在水中易于分散的分散性濃縮物的制備是將20重量份的式(I)化合物、6重量份的烷基酚聚乙二醇醚(Triton X 207)、3重量份的異十三烷醇聚乙二醇醚(8EO)和71重量份的鏈烷烴礦物油(沸點(diǎn)范圍約255至277℃以上)加以混合，并且在球磨機(jī)上研磨該混合物至小于5微米的細(xì)度。
4.乳油乳油是由下列物質(zhì)組成15重量份的式(I)化合物，75重量份的環(huán)己酮作為溶劑和10重量份的氧乙基化的壬酚作為乳化劑。
5.水分散顆粒劑水分散顆粒劑是利用下列方式制得將75重量份的式(I)化合物，10重量份的木質(zhì)磺酸鈣，5重量份的月桂硫酸鈉，3重量份的聚乙烯醇和
7重量份的高嶺土加以混合，將該混合物在栓型碟式磨粉機(jī)中磨成細(xì)粉，將粉末在流化床中通過(guò)噴灑作為?；后w的水以使之?；?br> 水分散顆粒劑也可通過(guò)于膠體磨上將下列物質(zhì)均質(zhì)化且預(yù)先粉碎25重量份的式(I)化合物，5重量份的2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸鈉，2重量份的油酰甲基牛磺酸鈉，1重量份的聚乙烯醇，17重量份的碳酸鈣和50重量份的水，隨后將該混合物在球磨機(jī)中磨成細(xì)粉，在噴霧塔中利用單物質(zhì)噴嘴將如此得到的懸浮體加以霧化和干燥。
C.生物學(xué)實(shí)施例1.苗前除草活性將單子葉和雙子葉闊葉雜草植物的種子置于硬紙盒中的砂壤土中并覆上土壤。隨后在600～800升/公頃的施用量下(經(jīng)換算)，將以可濕性粉劑或乳油形式配制的本發(fā)明化合物以以不同劑量的水懸浮液或乳液形式施加至所覆蓋的土壤表面。處理之后，將硬紙盒置于溫室中并保持適于雜草植物的良好生長(zhǎng)條件。試驗(yàn)進(jìn)行3至4周后，在試驗(yàn)植物出苗后，與未處理對(duì)照相比，目測(cè)評(píng)價(jià)對(duì)植物或苗的損害。將試驗(yàn)植物置于理想的生長(zhǎng)條件下的溫室中3至4周后，記錄化合物的活性。在該試驗(yàn)中，本發(fā)明化合物具有控制經(jīng)濟(jì)重要性單子葉和雙子葉雜草植物的顯著活性。從而，例如本發(fā)明化合物號(hào)1.43和1.64在320g/ha的用量下顯示了控制下列雜草至少80％的活性田白芥(Sinapis arvensis)、繁縷(Stellariamedia)和反枝莧(Amaranthusretroflexus)。本發(fā)明化合物號(hào)1.1在320g/ha的用量下顯示了控制下列雜草至少90％的活性多花黑麥草(Lolium multiflorum)和繁縷(Stellaria media)。
2.控制雜草植物的苗后除草活性將單子葉和雙子葉雜草植物的種子置于硬紙盒中的砂壤土中并覆上土壤，并于溫室中在良好的生長(zhǎng)條件下生長(zhǎng)。播種2至3周后，在三葉階段時(shí)處理試驗(yàn)植物。隨后在600～800升/公頃的施用量下(經(jīng)換算)，將以可濕性粉劑或乳油形式配制的本發(fā)明化合物以不同劑量施加至綠色植物部分表面。將試驗(yàn)植物置于理想的生長(zhǎng)條件下的溫室中3至4周后，記錄化合物的活性。該試驗(yàn)中，本發(fā)明化合物顯示了控制經(jīng)濟(jì)重要性單子葉和雙子葉雜草植物的顯著活性。從而，例如本發(fā)明化合物號(hào)1.1，1.43和1.106在320g/ha的用量下顯示了控制下列雜草至少80％的活性田白芥(Sinapis arvensis)和繁縷(Stellaria media)。
3.作物耐受性在進(jìn)一步的溫室試驗(yàn)中，將大麥和單子葉以及雙子葉雜草植物的種子置于砂壤土中并覆上土壤，并且置于溫室中直至植物生長(zhǎng)至2至3真葉。隨后如上述第2部分所述，用本發(fā)明的式(I)化合物進(jìn)行處理。待施用并且在溫室中的靜置4至5周后，目測(cè)結(jié)果顯示本發(fā)明化合物被重要的作物尤其是小麥、玉米和水稻非常良好的耐受。
權(quán)利要求
1.式(I)化合物或其鹽， 其中基團(tuán)和符號(hào)如下定義R1、R2各自獨(dú)立地為氫、巰基、硝基、鹵素、氰基、氰硫基、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-鹵烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-鹵烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-鹵炔基、(C3-C6)-環(huán)烷基、OR4、OCOR4、OSO2R4、S(O)nR4、SO2OR4、SO2N(R4)2、NR4SO2R4、NR4COR4、(C1-C6)-烷基-S(O)nR4、(C1-C6)-烷基-OR4、(C1-C6)-烷基-OCOR4、(C1-C6)-烷基-OSO2R4、(C1-C6)-烷基-SO2OR4、(C1-C6)-烷基-SO2N(R4)2或(C1-C6)-烷基-NR4COR4；R3為氫、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基或(C2-C6)-炔基；R4為氫、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-環(huán)烷基、苯基或苯基-(C1-C6)-烷基，最后6個(gè)所述基團(tuán)是經(jīng)s個(gè)選自下組的基團(tuán)取代的羥基、巰基、氨基、氰基、硝基、氰硫基、OR3、SR3、N(R3)2、NOR3、OCOR3、SCOR3、NR3COR3、CO2R3、COSR3、CON(R3)2、(C1-C4)-烷基亞氨基氧基、(C1-C4)-烷氧基氨基、(C1-C4)-烷基羰基、(C1-C4)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基羰基和(C1-C4)-烷基磺?；籋et為完全飽和的雜環(huán)基團(tuán)，其環(huán)原子由2個(gè)氧原子和2、3、4或5個(gè)碳原子組成，并且Het經(jīng)n個(gè)R5基團(tuán)取代；n為0、1或2；s為0、1、2或3；R5為羥基、巰基、氨基、氰基、硝基、鹵素、甲?；?、(C1-C6)-烷基氨基、(C1-C6)-二烷基氨基、(C1-C6)-烷氧基羰基、(C1-C6)-烷基羰基、(C1-C4)-烷基羰基氧基、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-鹵烷基、(C1-C6)-烷硫基、(C1-C6)-鹵烷硫基、(C1-C6)-烷氧基或(C1-C6)-鹵烷氧基或R5與其相連的碳原子一起形成羰基，或兩個(gè)R5與它們相連的碳原子一起形成3至6元螺環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R1、R2各自獨(dú)立地為氫、硝基、鹵素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-鹵烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-鹵烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-鹵炔基、(C3-C6)-環(huán)烷基、-OR4、S(O)nR4、SO2OR4、SO2N(R4)2、NR4SO2R4或(C1-C6)-烷基-S(O)nR4；R4為氫、(C1-C4)-烷基、(C2-C4)-烯基、(C2-C4)-炔基、(C3-C6)-環(huán)烷基、苯基或苯基-(C1-C4)-烷基，最后6個(gè)所述基團(tuán)是經(jīng)s個(gè)選自下組的基團(tuán)取代的氰基、硝基、R3、OR3、SR3或N(R3)2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其中R3為氫或甲基；R5為氰基、硝基、鹵素、(C1-C4)-烷氧羰基、(C1-C4)-烷基羰基、(C1-C4)-烷基羰基氧基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-鹵烷基、(C1-C4)-烷硫基、(C1-C4)-鹵烷硫基、(C1-C6)-烷氧基或(C1-C6)-鹵烷氧基，或R5與其相連的碳原子一起形成羰基，或兩個(gè)R5與它們相連的碳原子一起形成5至6元螺環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的化合物，其中R5為甲基、甲氧基、乙基、己基或氯甲基，或R5與其相連的碳原子一起形成羰基，或兩個(gè)R5與它們相連的碳原子一起形成5至6元螺環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的化合物，其中R1為氯、溴、碘、硝基、甲基或硫代甲基；R2為氯、甲基磺?；蛞一酋；?br> 6.除草組合物，其包含除草有效量的至少一種如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的式(I)化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的除草組合物，該組合物與配制助劑相混合。
8.控制不期望植物的方法，該方法包括將有效量的至少一種如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的式(I)化合物或權(quán)利要求6或7所述的除草組合物施用于植物或不期望植物生長(zhǎng)的場(chǎng)所。
9.將權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的式(I)化合物或權(quán)利要求6或7所述的除草組合物用于控制不期望植物的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的用途，其中將式(I)化合物用于控制有用植作物中的不期望的植物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的用途，其中有用植物為轉(zhuǎn)基因有用植物。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的苯甲?；h(huán)己二酮衍生物及其用作除草劑的用途。其中，R
文檔編號(hào)A01N43/28GK1968944SQ200580019882
公開(kāi)日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2005年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月17日
發(fā)明者A·范阿爾姆齊克, L·維爾姆斯, T·奧勒, C·羅辛格, H·克內(nèi), M·希爾斯, D·福伊希特 申請(qǐng)人:拜爾作物科學(xué)有限公司