一種蟬蛻基用于電化學電容器的多孔碳材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于多孔碳電極材料制備領域，具體涉及一種基于蟬蛻的可用于電化學電容器的多孔碳材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]電化學電容器又稱超級電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的新型功率型儲能器件。相對于市場上的鉛酸、鎳氫、鎳鎘及鋰離子電池，超級電容器具有快速充放電，循環(huán)壽命長，使用溫度范圍寬和高比功率的特點，在電子、電器、通訊、航空航天等領域有著廣泛的應用，在新能源汽車領域，得到了更為廣泛的重視。
[0003]電極材料是超級電容器最重要的組成部分。由于具有穩(wěn)定的理化性質、良好的導電性及超長的循環(huán)壽命等優(yōu)點，碳材料被認為是超級電容器最重要的電極材料之一，而其儲能機制則是通過在碳材料孔道表面以靜電吸附的形式形成雙電層來實現高效儲荷增容的。多孔碳材料由于其高比表面積，高孔隙率及多級孔結構分布，高性價比等優(yōu)勢，近年來得到了廣泛的研究，也是實現商業(yè)化最成功的電化學電容器電極材料。
[0004]多孔碳材料幾乎可以用任何碳質原料來制備，如:食品、農業(yè)和生活廢棄物、海洋產物、石油類、煤類、微生物甚至動物組織等?；诓煌系亩嗫滋疾牧系纳a工藝略有差別，但活化再處理是必不可少的關鍵步驟，而常見的活化方法有物理活化和化學活化兩種。物理活化主要是在水蒸氣、二氧化碳、空氣或其混合物的存在下，在700 ~ 900 °C對原料進行熱處理，使有機物中氫和氧以水蒸汽形式揮發(fā)，反應位點處會有大量孔隙產生及互聯進而增加比表面積?；瘜W活化則是利用某些酸、堿或鹽等活化劑與原料在500 °C以上發(fā)生脫水或化學蝕刻等作用以達到造孔、擴孔、產生缺陷和增加表面官能團的目的，進而增加材料的比表面積及在電解液中的浸潤性，從而提高比電容。由于化學活化尤其是堿作為活化劑時，具有活化高效、工藝簡單、無污染等獨特優(yōu)勢，因而被普遍應用于多孔碳材料的制備。
[0005]鑒于超級電容器廣泛的用途，以來源廣、可再生的生物資源為原料，制備性價比高的多孔碳材料，一直是開發(fā)高能量密度超級電容器電極材料尤其是碳電極材料研究領域的熱點問題。蟬蛻是一種可再生資源，資源豐富易得，而蟬蛻主要成分甲殼素則是一種天然的含氮高聚物，其特殊的半透明且較薄的硬質片層結構更有著的制備具有微孔/介孔多級孔碳材料的先天優(yōu)勢。遺憾的是，迄今為止，還沒有任何關于以蟬蛻為原料制備多孔碳材料的相關報道。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的的內容涉及一種以蟬蛻為原料制備具有優(yōu)異電化學電容性能的多孔碳材料的方法，以解決普通活性炭比電容值較低的問題，進而促進高性價比、高能量密度超級電容器儲能器件的開發(fā)。
[0007]本發(fā)明采用以下技術方案: 一種蟬蛻基用于電化學電容器的多孔碳材料的制備方法，包括如下步驟:
步驟一、將市售蟬蛻干燥后粉碎至碎末尺寸大于10目，先用自來水或去離子水將碎末中的泥沙清洗干凈，用乙醇或甲醇浸泡2 ~ 10 min后過濾并干燥；
步驟二、將步驟一所得的干燥的蟬蛻碎末，以氮氣、氦氣、氬氣中的一種或多種混合為保護性氣體，在管式爐中以1~ 10 0C min1的升溫速率升溫至400 ~ 600 °C并保持0.5 ~5 h，以使用蟬蛻粉末得到初步碳化，自然冷卻后得碳質；
步驟三、將步驟二所得的碳質與氫氧化鉀或氫氧化鈉或二者混合物按1:1 ~ 1:5的質量比均勻混合，以氮氣、氦氣、氬氣中的一種或多種混合為保護性氣體，在管式爐中以I ~10 V min1的升溫速率升溫至600 ~ 900 °(:并保持0.5 ~ 5 h，以使所得碳質得到進一步活化，自然冷卻后得活化產物；
步驟四、將步驟三所得的活化產物用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種或多種進行中和處理，再用去離子清洗至中性，經干燥處理后即得蟬蛻基多孔碳材料。
[0008]步驟五、以步驟四所得多孔碳材料為活性物質，以導電乙炔黑或炭黑為導電劑，以聚四氟乙烯水乳液為粘結劑，以泡沫鎳為集電極，制備工作電極。以飽和甘汞電極電極和鉑片電極分別作為參比電極和對電極，在水系電解質對工作電極中進行電化學電容性能測試。
[0009]本發(fā)明的有益效果:
1、蟬蛻為首次作為原料使用來制備多孔碳材料，原料來源廣，豐富易得，工藝簡單，利于大規(guī)模制備的實現；
2、蟬蛻主要成分為甲殼素，此外還含有蛋白質、氨基酸等含氮化合物，這些成分為氮摻雜多孔碳材料的制備提供了豐富的天然氮源，此外少量的含磷和硫的有機物的存在，會同時實現磷及硫元素的原位摻雜，而氮、氧、磷、硫元素的共存不但可以增強電極材料在電解液中的浸潤性而且能夠提供額外的贗電容，進而促進碳電極材料比電容值和能量密度的提尚;
3、蟬蛻本身是一種具有特殊結構的半透明的硬質薄層，活化時更利于具有豐富的多級孔結構的形成，進而促進電解液離子或分子的在材料中的快速傳輸與存儲，從而提高電極的比電容值；
4、本發(fā)明工藝簡單，所得多孔炭電極材料具有較高的比表面積(1676m2 g 1X而由其所制備的蟬蛻基多孔炭電極在6.0 M KOH水系電解液中具有最高可達420 F g 1的高比電容值，且具有良好的倍率及穩(wěn)定的循環(huán)壽命，對稱電極測試顯示其比電容值亦可達到330 Fg 1以上，表現出了優(yōu)異的電化學電容性能，是一種高性價比的超級電容器碳電極材料，同時該材料亦有望在電池電極材料，氣、液相吸附，催化劑及催化劑載體等領域得到應用。
【附圖說明】
[0010]圖1為實施例2所得蟬蛻基多孔炭的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
[0011]圖2為實施例2所得蟬蛻基多孔炭的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0012]圖3為實施例2所得蟬蛻基多孔炭的氮氣吸脫附曲線。
[0013]圖4為實施例2和實施例3所得蟬蛻基多孔炭電極材料的電流密度與質量比電容關系曲線。
【具體實施方式】
[0014]下面結合實施例和附圖對本發(fā)明做更進一步地解釋。下列實施例僅用于說明本發(fā)明，但并不用來限定本發(fā)明的實施范圍。
[0015]實施例1
蟬蛻購于南京金陵大藥房有限責任公司，將所得蟬蛻60 °C干燥后粉碎至碎末尺寸大于10目，先用自來水將碎末中的泥沙清洗干凈，用乙醇浸泡2 min后過濾并在60 °C干烘箱內干燥；將干燥后的蟬蛻碎末，以氮氣為保護性氣體，在管式爐中以10 0C min1的升溫速率升溫至400 °C并保持5 h，自然冷卻后得碳質；將所得的碳質與氫氧化鈉以1:1的質量比均勻混合，以氮氣為保護性氣體，在管式爐中以10 V min 1為升溫速率升溫至900 °C進行進一步活化處理