專利名稱：一種復(fù)合納米ZnSb基熱電材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新能源熱電轉(zhuǎn)換材料，特別是涉及一種復(fù)合納米ZnSb基熱電材料及其制 備方法。
背景技術(shù)：
熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率取決于無量綱熱電優(yōu)值ZT:a么T/K ， T是絕對溫度，a是 Seebeck系數(shù)，d是電導(dǎo)率，k是熱導(dǎo)率。降低k、增大a和cj是提高ZT值的三種途徑， 但對于金屬導(dǎo)體K、 a和a—般是強關(guān)聯(lián)的，K減小必伴隨a降低，a增大時a—般會相應(yīng)降低， a增大時導(dǎo)致k必增大。如何協(xié)同調(diào)控k、 cj和a ，實現(xiàn)ZT值大幅度增大一直是熱電材料 學(xué)家和物理學(xué)家追求的目標(biāo)。近年來，真空熔融、熱壓燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié)等工藝先后用于制備高性能ZnSb基 塊體熱電材料。其中，真空熔融結(jié)合熱壓燒結(jié)或者放電等離子體燒結(jié)是大多數(shù)ZnSb基塊體 熱電材料的制造工藝，即化學(xué)計量比的高純金屬粉先經(jīng)真空熔融和冷凝結(jié)晶，形成具有 ZnSb基晶體，爾后研磨、過篩得到一定粒徑的粉體，最后在高于673 K溫度下熱壓燒結(jié)或 者放電等離子體燒結(jié)形成塊體熱電材料。但Zn-Sb燒結(jié)體在后續(xù)高溫成型燒結(jié)過程中不可 避免地產(chǎn)生大量影響熱電性能的宏觀和微觀裂紋。材料的機械化學(xué)制備是利用機械能誘發(fā)材料組織、結(jié)構(gòu)和性能的變化和化學(xué)反應(yīng)， 以此制備一種非平衡態(tài)下的新材料或?qū)Σ牧细男?，其本質(zhì)是通過機械作用過程中機械作用 介質(zhì)與材料之間沖擊碰撞與摩擦等應(yīng)力作用，誘導(dǎo)材料顆粒產(chǎn)生晶格缺陷、位錯，發(fā)生破 碎，發(fā)生塑性變形并冷焊合，在原子量級水平上促進(jìn)不同成分之間發(fā)生擴散和固態(tài)反應(yīng)， 從而得到具有某種特定結(jié)構(gòu)與功能的材料。自1966年美國Benjamin等人首先采用高能球磨成功制備出氧化物彌散增強鎳基超合金以來，機械化學(xué)制備技術(shù)逐步發(fā)展成為一種制備 用傳統(tǒng)工藝方法很難得到或得不到的各種亞穩(wěn)定相、非平衡相、超固溶合金、超細(xì)納米粉 體等特殊結(jié)構(gòu)功能材料的主要工藝，廣泛用于氧化物彌散增強超合金、金屬間化合物、非 晶合金、表面改性超細(xì)粉體等材料的制備。但這種高能球磨制備熱電材料時，常常會引入 雜質(zhì)而影響熱電性能，使得該方法在熱電材料合成領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在的提供一種不同于以往的ZnSb基熱電材料，具有較低熱導(dǎo)系數(shù)， 較高的熱電轉(zhuǎn)換率的復(fù)合納米ZnSb基熱電材料及其制備方法。 本發(fā)明的目的是通過下述方式實現(xiàn)的本發(fā)明的復(fù)合納米ZnSb基熱電材料是由下述方法制備的高純Zn粉、Sb粉和占 Zn粉、Sb粉質(zhì)量數(shù)為0.5-30。/。的納米Zn粉、納米Sb粉或Zn、 Sb納米線，在惰性氣氛 下，進(jìn)行高能球磨，得到ZnSb基化合物的粉體，最后在10-3(TC、 1 8GPa壓力下使粉體 冷壓成型并致密化，其中Zn、 Sb元素的摩爾比為4 2 : 3。本發(fā)明的復(fù)合納米ZnSb基熱電材料是制備過程為高純Zn粉、Sb粉和占Zn粉、 Sb粉質(zhì)量數(shù)為0.5-30。/。的納米Zn粉、納米Sb粉或Zn、 Sb納米線，在惰性氣氛下，進(jìn)行 高能球磨，得到ZnSb基化合物的粉體，最后在10-3(TC、 l~8GPa壓力下使粉體冷壓成型 并致密化，Zn、 Sb元素的摩爾比為4 2 : 3。所述的高能球磨是以尼龍球磨罐，鋯合金球進(jìn)行高能球磨。高能球磨的球料比為10~3: 1，轉(zhuǎn)速優(yōu)選為205-350轉(zhuǎn)/分鐘。最優(yōu)選為300轉(zhuǎn)/分鐘。 高能球磨時間為3 56小時，最佳12小時。 所述的在惰性氣氛下是首先抽真空，通入N2或Ar氣。 ZnSb基化合物的粉體在l 8GPa壓力下冷壓15 60分鐘。在l 8GPa壓力下冷壓前優(yōu)選將ZnSb基化合物的粉體在30 35MPa下預(yù)壓5 10min ， 形成直徑為10 20mm 、厚度為5 20mm的坯體。將經(jīng)過l 8GPa壓力下冷壓成型的坯體，在N2氣氛下，200~300°C保溫1~5小時。原料Zn粉、Sb粉的純度分別為99.999% 、 99.99% 。納米Zn粉、Sb粉的粒度為5 100 nm。納米線的直徑為5 100nm。本發(fā)明在原料中加入納米Zn， Sb粉體，納米線，其優(yōu)勢在于提高了 ZnSb基化合物 的Seebeck系數(shù)的同時有效降低了其熱導(dǎo)率，熱導(dǎo)率比用熔煉法制得的熱電材料低 20%~50%。從而提高其熱電性能。另通過機械化學(xué)合成(即高能球磨)ZnSb金屬間化合物，具有各種亞穩(wěn)定相、非平衡相、 超固溶特性，能有效降低其熱導(dǎo)率，提高其熱電性能。在最低相變溫度以下(即室溫 623 K) 范圍內(nèi)保持優(yōu)異的熱電性能的同時獲得較高的機械強度。


圖1為實施例1得到的本發(fā)明材料的XRD測試結(jié)果。圖2為實施例1得到的本發(fā)明材料的熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。
具體實施方式
以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明進(jìn)一歩限定。 實施例l(1)按名義組成為Zri4Sb3的化學(xué)計量比稱量高純Zn粉4.152g和Sb粉體5.800g，納米 粉占重量百分比0.5。/。稱取高純Zn納米粉0.02g和Sb納米粉體0.03g，并均勻混合后，球磨 罐球料比為10: 1，裝入尼龍球磨罐，抽真空后，通入N2到略高于100kPa，裝于行星式球 磨機，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/min，室溫下磨12 h,得復(fù)合納米粉體。(2)將上述粉體在30MPa下壓15分鐘，制成直徑為10mm、厚度為5mm的坯體，坯 體置于超高壓設(shè)備中，并在室溫下以1.2GPa/min的升壓速率加載至3 GPa ，保持壓力 10min后，以相同的降壓速率卸載至常壓，得到致密塊體熱電材料。(3)將上述塊體材料于N2氣氛下，以5'C/min的速度升溫到3005'C保溫3h。即得本發(fā)明的材料。由圖l可知，本例的試樣的物相中包含Zn4Sb3和少量ZnSb。由圖2可知，本例的試樣 的熱導(dǎo)率較大降低。 實施例2(1) 按名義組成為Zri4Sb3的化學(xué)計量比稱量高純Zn粉4.131g和Sb粉體5.769g，納米 粉占重量百分比l。/。稱取高純Zn納米粉0.04g和Sb納米粉體0.058g，并均勻混合后，球磨 罐球料比為10: 1，裝入尼龍球磨罐，抽真空后，通入N2到略高于100kPa，裝于行星式球 磨機，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/min,室溫下磨12 h，得復(fù)合納米粉體。即得本發(fā)明的材料。(2) 將上述粉體在30MPa下壓15分鐘，制成直徑為10mm、厚度為5mm的坯體，坯 體置于超高壓設(shè)備中，并在室溫下以1.2GPa/min的升壓速率加載至3 GPa ，保持壓力 10min后，以相同的降壓速率卸載至常壓，得到致密塊體熱電材料。(3)將上述塊體材料于N2氣氛下，以5'C/min的速度升溫到30(TC保溫3h。即得本 發(fā)明的材料。 實施例3(1)按名義組成為Zn4Sb3的化學(xué)計量比稱量高純Zn粉3.964g和Sb粉體5.536g，并均 勻混合后，球磨罐球料比為10: 1,裝入尼龍球磨罐，抽真空后，通入N2到略高于100kPa，裝于行星式球磨機，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/min，室溫下磨8 h;(2) 在球磨罐中加入占重量百分比5%納米粉，即稱取高純Zn納米粉0.209g和Sb納 米粉體0.291g，再抽真空，通入N2到略高于100kPa，繼續(xù)球磨4h后得復(fù)合納米粉體。(3) 將上述粉體在30MPa下壓15分鐘，制成直徑為10mm、厚度為5mm的坯體， 坯體置于超高壓設(shè)備中，并在室溫下以1.2GPa/min的升壓速率加載至3 GPa ，保持壓力 10min后，以相同的降壓速率卸載至常壓，得到致密塊體熱電材料。(4) 將上述塊體材料于N2氣氛下，以5。CAiin的速度升溫到30(TC保溫3h。即得本發(fā)明的材料。 實施例4(1)按名義組成為Zii4Sb3的化學(xué)計量比稱量高純Zn粉3.129g和Sb粉體4.371g,并均 勻混合后，球磨罐球料比為3: 1，裝入尼龍球磨罐，抽真空后，通入N2到略高于100kPa， 裝于行星式球磨機，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速350轉(zhuǎn)/min，室溫下磨8 h;(2) 在球磨罐中加入占重量百分比25%納米粉，即稱取高純Zn納米粉1.043g和Sb納 米粉體1.457g，再抽真空，通入N2到略高于100kPa，繼續(xù)球磨4h后得復(fù)合納米粉體。(3) 將上述粉體在30MPa下壓15分鐘，制成直徑為10mm、厚度為5mm的坯體， 坯體置于超高壓設(shè)備中，并在室溫下以1.2GPa/min的升壓速率加載至3 GPa ，保持壓力 10min后，以相同的降壓速率卸載至常壓，得到致密塊體熱電材料。(4) 將上述塊體材料于N2氣氛下，以5'C/min的速度升溫到300'C保溫3h。即得本發(fā) 明的材料。
權(quán)利要求
1. 復(fù)合納米ZnSb基熱電材料，其特征在于，是由下述方法制備的而成，高純Zn粉、Sb粉和占Zn粉、Sb粉質(zhì)量數(shù)為0.5-30％的納米Zn粉、納米Sb粉或Zn、Sb納米線，在惰性氣氛下，進(jìn)行高能球磨，得到ZnSb基化合物的粉體，最后在10-30℃、1～8GPa壓力下使粉體冷壓成型并致密化，其中Zn、Sb元素的摩爾比為4～2∶3。
2、復(fù)合納米ZnSb基熱電材料的制備方法，其特征在于，高純Zn粉、Sb 粉和占Zn粉、Sb粉質(zhì)量數(shù)為0.5-30%的納米Zn粉、納米Sb粉或Zn、 Sb納 米線，在惰性氣氛下，進(jìn)行高能球磨，得到ZnSb基化合物的粉體，最后在 10-30°C、l~8GPa壓力下使粉體冷壓成型并致密化，Zn、Sb元素的摩爾比為4 2 : 3。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合納米ZnSb基熱電材料的制備方法，其特征 在于，以尼龍球磨罐，鋯合金球進(jìn)行高能球磨。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合納米ZnSb基熱電材料的制備方法，其特征 在于，高能球磨的球料比為10 3: 1，轉(zhuǎn)速為205-350轉(zhuǎn)/分鐘。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合納米ZnSb基熱電材料的制備方法，其特征在 于，高能球磨時間為3 56小時
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合納米ZnSb基熱電材料的制備方法，其特征在 于，球磨時間為12小時。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合納米ZnSb基熱電材料的制備方法，其特征在 于，所述的在惰性氣氛下是首先抽真空，通入N2或Ar氣。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合納米ZnSb基熱電材料的制備方法，其特征在 于，ZnSb基化合物的粉體在l 8GPa壓力下冷壓15 60分鐘。
9、 根據(jù)權(quán)利要求2或8所述的復(fù)合納米ZnSb基熱電材料的制備方法，其特征 在于，在l 8GPa壓力下冷壓前將ZnSb基化合物的粉體在30 35MPa下預(yù)壓 5~10min ，形成直徑為10 20mm 、厚度為5 20mm的坯體。
10、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合納米ZnSb基熱電材料的備方法，其特征在于， 將經(jīng)過l 8GPa壓力下冷壓成型的坯體，在N2氣氛下，200 300'C保溫1~5小時。
全文摘要
復(fù)合納米ZnSb基熱電材料及其制備方法，是由下述方法制備而成，高純Zn粉、Sb粉和占Zn粉、Sb粉質(zhì)量數(shù)為0.5-30％的納米Zn粉、納米Sb粉或Zn、Sb納米線，在惰性氣氛下，進(jìn)行高能球磨，得到ZnSb基化合物的粉體，最后在10-30℃、1～8GPa壓力下使粉體冷壓成型并致密化，其中Zn、Sb元素的摩爾比為4～2∶3。本發(fā)明的材料具有較低熱導(dǎo)系數(shù)，較高的熱電轉(zhuǎn)換率。
文檔編號H01L35/12GK101275192SQ20081003126
公開日2008年10月1日 申請日期2008年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月9日
發(fā)明者丹 劉, 汪奕醒, 肖忠良 申請人:湖南晟通科技有限公司