專利名稱：一種制備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法，特別 是涉及一種常溫還原嵌鋰-低溫?zé)崽幚碇苽滗囯x子電池正極材料磷酸 釩鋰的方法。
技術(shù)背景磷酸釩鋰(Li3V2(P04)3)是一種新型鋰離子電池正極材料。它具有 較高的放電平臺，平均放電平臺為4.0V左右；較高的充放電容量，在3V 5V的電壓范圍內(nèi)，理論容量為 197mAh/g，可逆容量在 170mAh/g以上；在3V 4.5V的電壓范圍內(nèi)，理論容量為133mAh/g; 優(yōu)良的循環(huán)性能；良好的安全性能，并且價格低廉，被認(rèn)為是未來最 有前途的鋰離子電池正極材料之一，并有望用在以鋰離子電池為動力 的電動汽車上，其前景是不可估量的。傳統(tǒng)的制備方法主要有以下幾種高溫固相燒結(jié)法、碳熱還原法、 溶膠-凝膠法、水熱法等等。然而這些方法都存在一些固有的缺點， 如合成溫度高、合成周期長、控制條件苛刻、成本高以及合成材料 的充放電性能差等缺點，這些都限制著磷酸釩鋰的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種合成溫度低，合成周期 短，條件控制簡便，合成方法簡單，易于實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的制備鋰 離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的制備鋰離子電池正極材料 磷酸釩鋰的方法，以高價釩源化合物、磷源化合物、鋰源化合物為原 料,將釩源化合物、磷源化合物和鋰源化合物按釩、磷、鋰元素摩爾比為2 : 3 : 3的比例混合，將此混合物在室溫下混合均勻，接著加入還原劑，然后進(jìn)行機(jī)械活化，活化時間控制在0.5 20小時之間，還 原劑與鐵源化合物的摩爾比控制在1: 1 10: l之間，在常溫常壓條件下，用該還原劑將高價釩還原并制備出顆粒細(xì)小的無定型Li3V2(P04)3，然后在非氧化性氣氛中加熱到500 700°C,并恒溫煅燒 2 20小時，制得晶態(tài)的磷酸釩鋰粉末。以上所述的所述高價釩源化合物，選擇五氧化二釩、二氧化釩、 偏釩酸氨、碳酸釩、四氯化釩中的一種。所述磷源化合物，選擇磷酸 二氫氨、磷酸氫二氨、磷酸三氨、磷酸、五氧化二磷和三氧化二磷中的一種。所述鋰源化合物，選擇碳酸鋰、甲酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、 氟化鋰、碘化鋰、氧化鋰、溴化鋰和氯化鋰中的一種。所述還原劑選 擇抗壞血酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、蘋果酸、乳酸、 檸檬酸、甲醛、乙醛、正丁醛、異丁醛、四乙基乙二醇、異丙醇、乙 二醇中的一種。所述非氧化性氣體選擇氬氣、氦氣、氖氣、氮氣、氫 氣中的一種。采用上述方法合成的磷酸釩鋰顆粒細(xì)小并且粒徑分布均勻，電子 導(dǎo)電性明顯得到提高，具有良好的充放電性能；本發(fā)明提供的常溫還 原嵌鋰-低溫?zé)崽幚碇苽滗囯x子電池正極材料Li3V2(P04)3的方法與現(xiàn) 有的制備方法相比，其優(yōu)點具體表現(xiàn)在如下方面1) 以高價釩源化合物為釩源，大大降低了合成條件和原材料的 成本。2) 在常溫常壓下，利用還原劑直接將高價釩還原并合成出顆粒 細(xì)小性質(zhì)穩(wěn)定的無定型Li3V2(P04)3，解決了三價釩離子容易被氧化的 問題。3 )采用低溫?zé)崽幚頍o定型Li3V2(P04)3并制備出性能優(yōu)良的 Li3V2(P04)3。大大降低了材料合成的能耗，從而降低了合成成本。4)用這種方法制備出的Li3V2(P04)3在常溫常壓3V 4.5V的電 壓范圍，0.1C放電倍率下放電比容量高達(dá)為131mAh.g"，達(dá)到理 論容量(133 mAh . g")的98.5%, 50次循環(huán)后容量保持率在98%以 上；材料具有優(yōu)良的充放電性能。綜上所述，本發(fā)明是一種合成溫度低，合成周期短，條件控制簡 便，合成方法簡單，易于實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的制備鋰離子電池正極材 料磷酸釩鋰的方法。


圖1是實施例1中3號樣品的X射線衍射圖譜； 圖2是實施例1中3號樣品的電鏡掃描圖；圖3是實施例1中3號樣品的充放電曲線圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實施例1:以五氧化二釩、碳酸鋰、磷酸二氫氨和蘋果酸為原料，按摩爾比1:1.5:3: l混合均勻，并機(jī)械活化0.5小時；然后裝入管式爐中，在 氬氣氣氛下，溫度分別在500°C、 560°C、 65(TC和70(TC恒溫12小時。所得的材料經(jīng)X射線衍射分析為單斜晶型，即為Li3V2(P04)3的結(jié)構(gòu)。通過SEM可得到產(chǎn)物的粒徑在100 200nm。將所得到的產(chǎn)物組裝成 扣式電池測其充放電比容量和循環(huán)性能，在0.1C的倍率下進(jìn)行充放電，他們的首次放電容量和循環(huán)50次后放電容量見表1表1實施例1的實驗條件和結(jié)果 ^ ,,煅燒溫皮煅燒時間 ~首次放電比容量~第50次放電比容量———/°G_______/mAh.g"______/EA!111 500 12 121 1202 56012 125 1253 65012 130 1294 70012 131 128實施例2:以二氧化釩、甲酸鋰、磷酸三氨和苦杏仁酸為原料，按摩爾比2:3:3:3混合均勻，并機(jī)械活化20小時；然后裝入管式爐中，在氫氣 氣氛下，溫度分別在650。C恒溫2h、 5h、 8h、 20小時。所得的材料經(jīng) X射線衍射分析為單斜晶型，即為Li3V2(PCU)3的結(jié)構(gòu)。通過SEM可 得到產(chǎn)物的粒徑在100 200nm。將所得到的產(chǎn)物組裝成扣式電池測 其充放電比容量和循環(huán)性能，在0.1C的倍率下進(jìn)行充放電，他們的 首次放電容量和循環(huán)50次后放電容量見表表2實施例2的實驗條件和結(jié)果編號煅燒溫度 /。C煅燒時間 /h首次放電比容量 /mAh.g-1第50次放電比容量 / mAh.g隱1165021251232650513012736508130129.6465020131130實施例3:以偏釩酸氨、氧化鋰、磷酸氫二氨、乙二酸為原料，按摩爾比 2:1.5:3:4混合均勻，并機(jī)械活化8小時；然后裝入管式爐中，在氮氣 氣氛下，溫度在550'C恒溫15小時。所得的材料經(jīng)X射線衍射分析 為單斜晶型，即為Li3V2(P04)3的結(jié)構(gòu)。將所得到的產(chǎn)物組裝成扣式 電池測其充放電比容量和循環(huán)性能，在0.1C的倍率下進(jìn)行充放電， 首次放電容量131.5 mAlvg—1，循環(huán)50次后放電容量130 mAh.g"。 實施例4:以碳酸釩、氯化鋰、磷酸二氫氨、乳酸為原料，按摩爾比2:3:3:5 混合均勻，并機(jī)械活化10小時；然后裝入管式爐中，在氦氣氣氛下， 溫度在65(TC恒溫18小時。所得的材料經(jīng)X射線衍射分析為單斜晶5型，即為Li3V2(P04)3的結(jié)構(gòu)。將所得到的產(chǎn)物組裝成扣式電池測其 充放電比容量和循環(huán)性能，在0.1C的倍率下進(jìn)行充放電，首次放電 容量130mAirg'1，循環(huán)50次后放電容量129.5 mAh'g—'。 實施例5:以四氯化釩、氟化鋰、磷酸、乙醛為原料，按摩爾比2:3:3:3混 合均勻，并機(jī)械活化15小時；然后裝入管式爐中，在氬氣氣氛下， 溫度在650。C恒溫18小時。所得的材料經(jīng)X射線衍射分析為為單斜 晶型，即為Li3V2(P04)3的結(jié)構(gòu)。將所得到的產(chǎn)物組裝成扣式電池測 其充放電比容量和循環(huán)性能，在0.1C的倍率下進(jìn)行充放電，首次放 電容量128mAlvg—1，循環(huán)50次后放電容量127.6 mAlrg'1。上述實施例中，磷源化合物還可以選擇五氧化二磷或三氧化二 磷。鋰源化合物還可以選擇氫氧化鋰、醋酸鋰、碘化鋰或溴化鋰。還 原劑還可以選擇抗壞血酸、己二酸、丙二酸、檸檬酸、甲醛、正丁醛、 異丁醛、四乙基乙二醇、異丙醇、乙二醇中的一種。
權(quán)利要求
1、一種制備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法，其特征是以高價釩源化合物、磷源化合物、鋰源化合物為原料，將釩源化合物、磷源化合物和鋰源化合物按釩、磷、鋰元素摩爾比為2∶3∶3的比例混合，將此混合物在室溫下混合均勻，接著加入還原劑，然后進(jìn)行機(jī)械活化，活化時間控制在0.5～20小時之間，還原劑與鐵源化合物的摩爾比控制在1∶1～10∶1之間，在常溫常壓條件下，用該還原劑將高價釩還原并制備出顆粒細(xì)小的無定型Li3V2(PO4)3，然后在非氧化性氣氛中加熱到500～700℃，并恒溫煅燒2～20小時，制得晶態(tài)的磷酸釩鋰粉末。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的 方法，其特征是所述高價釩源化合物，選擇五氧化二釩、二氧化釩、 偏釩酸氨、碳酸釩、四氯化釩中的一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法，其特征是所述磷源化合物，可以選擇磷酸二氫氨、磷酸氫二氨、磷酸三氨、磷酸、五氧化二磷、三氧化二磷中的一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的 方法，其特征是所述鋰源化合物，選擇碳酸鋰、甲酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氟化鋰、碘化鋰、氧化鋰、溴化鋰、氯化鋰中的一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法，其特征是所述還原劑選擇抗壞血酸、己二酸、丙二酸、苦杏 仁酸、乙二酸、蘋果酸、乳酸、檸檬酸、甲醛、乙醛、正丁醛、異丁 醛、四乙基乙二醇、異丙醇、乙二醇中的一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法，其特征是所述非氧化性氣體選擇氬氣、氦氣、氖氣、氮氣、氫氣中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了制備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法，以高價釩源化合物、磷源化合物、鋰源化合物為原料，將釩源化合物、磷源化合物和鋰源化合物按釩、磷、鋰元素摩爾比為2∶3∶3的比例混合，將此混合物在室溫下混合均勻，接著加入還原劑，然后進(jìn)行機(jī)械活化，活化時間控制在0.5～20小時之間，還原劑與鐵源化合物的摩爾比控制在1∶1～10∶1之間，在常溫常壓條件下，用該還原劑將高價釩還原并制備出顆粒細(xì)小的無定型Li₃V₂(PO₄)₃，然后在非氧化性氣氛中加熱到500～700℃，并恒溫煅燒2～20小時，制得晶態(tài)的磷酸釩鋰粉末。本發(fā)明采用低溫?zé)崽幚頍o定型磷酸釩鋰制備出性能優(yōu)良的晶態(tài)的磷酸釩鋰，大大降低了能耗，極大的降低了成本。用本方法制備出的磷酸釩鋰充放電性能優(yōu)良。
文檔編號H01M4/04GK101262060SQ20081003107
公開日2008年9月10日 申請日期2008年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月15日
發(fā)明者劉久清, 張云河, 彭文杰, 李新海, 王志興, 胡啟陽, 鄭俊超, 郭華軍 申請人:中南大學(xué)