一種二硫化鎢/石墨烯納米帶復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于過渡金屬硫化物-碳材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二硫化媽/石墨稀納米帶復(fù)合材料及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]石墨烯納米帶是一種準(zhǔn)一維碳基納米材料，它具有許多優(yōu)異的物理化學(xué)性能，如較高的導(dǎo)電性、優(yōu)異的力學(xué)性能、特殊的邊緣效應(yīng)和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等。這些特殊性質(zhì)使其在能量轉(zhuǎn)換與儲存、電子傳感器、高分子納米復(fù)合材料等領(lǐng)域都具有極為廣闊的應(yīng)用前景，成為碳納米材料領(lǐng)域中的研究熱點之一。
[0003]二硫化鎢是一類典型的過渡金屬硫族化合物，它屬于六方晶系，層內(nèi)是很強(qiáng)的S-W-S共價鍵，層間是較弱的范德華力，單層厚度約為0.65 nm。單層的二硫化鎢納米片層可以用膠帶剝離或者鋰離子插層的方法得到。研究表明，二硫化鎢暴露的活性邊緣具有析氫催化活性，因此在電化學(xué)催化領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。但是，純二硫化鎢易于團(tuán)聚，并且其優(yōu)先生長惰性的內(nèi)層結(jié)構(gòu)，而非活性片層邊緣，大量的團(tuán)聚體也進(jìn)一步抑制了活性邊緣的暴露，再加上其較差的導(dǎo)電性，純二硫化鎢的優(yōu)異性能將無法得到充分利用。因此，將二硫化鎢與其它高導(dǎo)電性的基底材料復(fù)合具有重要意義。
[0004]本發(fā)明通過簡單的工藝設(shè)計，制備得到一種新型的二硫化媽/石墨稀納米帶復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有如下優(yōu)勢:石墨烯納米帶獨特的邊緣效應(yīng)可以為二硫化鎢納米片的生長提供更多的生長位點，使二硫化鎢納米片的活性邊緣得到更加充分的暴露；石墨烯納米帶優(yōu)良的導(dǎo)電性能有利于電子的傳輸，可提高復(fù)合材料整體的導(dǎo)電性；石墨烯納米帶的薄片層結(jié)構(gòu)有利于電化學(xué)過程中電解質(zhì)離子的迀移，從而減小其與溶液的接觸內(nèi)阻。而二硫化鎢納米片本身具備優(yōu)異的催化活性和能量存儲性能，故將兩者進(jìn)行有效復(fù)合可實現(xiàn)良好的協(xié)同作用，以制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種電化學(xué)性能優(yōu)異的二硫化鎢/石墨烯納米帶復(fù)合材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明所提供的二硫化鎢/石墨烯納米帶復(fù)合材料，由具有特殊帶狀邊緣的石墨烯納米帶以及硫代鎢酸銨通過一步溶劑熱法在所述石墨烯納米帶上原位生長的二硫化鎢納米片組成；其制備原料組成包括:碳納米管(單壁或多壁)、高錳酸鉀、濃硫酸、磷酸、硫代媽酉交錢，以及水合餅。
[0007]本發(fā)明所提供的二硫化鎢/石墨烯納米帶復(fù)合材料的制備方法，通過溶液氧化法制備得到石墨稀納米帶；再通過一步溶劑熱法在石墨稀納米帶上原位生長二硫化媽納米片；具體步驟如下:
(I)將碳納米管分散于95%~98%的濃硫酸中，待分散均勻后再加入一定量的85%的磷酸，在此過程中，不斷攪拌得到均一的分散液； (2)在上述分散液中加入高錳酸鉀，持續(xù)攪拌；
(3)將反應(yīng)體系緩慢升溫，待溫度穩(wěn)定后，保溫，并不斷攪拌；
(4)將所得的混合溶液自然冷卻至室溫，然后倒入含過氧化氫的冰水中，隔夜放置，使其自然沉降；
(5)將得到的沉淀物用鹽酸水溶液洗滌多次，再用乙醇/乙醚的混合溶液洗滌多次；
(6)離心干燥得到固體氧化石墨稀納米帶；
(7)將氧化石墨烯納米帶分散于有機(jī)溶劑中，超聲得到氧化石墨烯納米帶穩(wěn)定分散液；
(8)將硫代鎢酸銨溶于氧化石墨烯納米帶分散液中，超聲使其分散均勻，得到硫代鎢酸銨/氧化石墨烯納米帶分散液；
(9)將水合肼溶液滴入硫代鎢酸銨和氧化石墨烯納米帶的混合分散液中，超聲分散均勻；
(10)將所制備的含有氧化石墨烯納米帶、硫代鎢酸銨和水合肼的分散液放入水熱釜中，有機(jī)溶劑熱反應(yīng)一段時間，將制備得到的黑色沉淀用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌多次，即得到二硫化媽/石墨稀納米帶復(fù)合材料。
[0008]本發(fā)明中，所述的氧化石墨烯納米帶是由溶液氧化法徑向剪開碳納米管制備得至丨J，關(guān)于此方法參考專利US 2010/0105834 Al。
[0009]本發(fā)明中，所述的有機(jī)溶劑包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及於甲基吡咯烷酮，優(yōu)選W 二甲基甲酰胺。
[0010]本發(fā)明中，步驟(I)所述的碳納米管的濃度為3~5 mg mL \濃硫酸與磷酸的體積比為 8:1~10:1，優(yōu)選為 9:1。
[0011]本發(fā)明中，步驟(2)所述的高錳酸鉀的質(zhì)量為碳納米管用量的2~5倍，優(yōu)選分批加入高錳酸鉀。
[0012]本發(fā)明中，步驟(3)所述升溫后達(dá)到的溫度為60~80 °C，保溫的時間為2~3 h。
[0013]本發(fā)明中，步驟(5)所述的鹽酸水溶液的重量濃度為5~20%。
[0014]本發(fā)明中，步驟(7)所述的氧化石墨稀納米帶分散液的濃度為0.5~2 mg mL1，優(yōu)選I?1.5 mg mL 1O
[0015]本發(fā)明中，步驟(8)所述的氧化石墨稀納米帶與硫代媽酸錢的質(zhì)量比為1:1~1:4。
[0016]本發(fā)明中，步驟(9)所述的水合肼的濃度為30%~80%，用量為0.1-0.2 mL。
[0017]本發(fā)明中，步驟(10)所述的反應(yīng)溫度為220~260 °C，反應(yīng)時間為10~24 h。
[0018]使用透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)來表征本發(fā)明所獲得的二硫化鎢/石墨烯納米帶復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形貌，其結(jié)果如下:
(I )TEM測試結(jié)果表明，通過溶液氧化法，石墨烯納米帶的內(nèi)壁層邊界消失，證實了碳納米管被徑向剪開。所制備的石墨烯納米帶具有高的長徑比以及特殊的帶狀邊緣，相比于原始碳納米管，其尺寸增大，帶寬約為100 nm，其較高的比表面積為二硫化媽納米片的生長提供了更多的生長位點。參見附圖1。在二硫化鎢/石墨烯納米帶復(fù)合材料中，二硫化鎢納米片均勻地生長在石墨烯納米帶的表面，二硫化鎢納米片層數(shù)較少，約為5~10層，這種較薄的二硫化鎢納米片提供了更多的活性邊緣，從而使其催化活性和能量存儲性能得到顯著提高。參見附圖2。
[0019](2) SEM測試結(jié)果表明:在二硫化媽/石墨稀納米帶復(fù)合材料中，二硫化媽納米片均勻地生長在石墨烯納米帶上，有效地抑制了二硫化鎢自身的團(tuán)聚，使二硫化鎢納米片層的活性邊緣得到充分的暴露。這得益于石墨烯納米帶的帶狀邊緣結(jié)構(gòu)和高的比表面積，賦予其更加靈活的可調(diào)性，這也是其有別于片層石墨烯的主要特征。參見附圖3。
[0020](3) XRD測試結(jié)果表明，所制備的氧化石墨烯納米帶在2 Θ = 10°有一個較強(qiáng)的衍射峰，說明碳納米管已經(jīng)被成功剝離或剪開成納米帶結(jié)構(gòu)。還原過后的石墨烯納米帶在2Θ =26°有一個較寬的衍射峰，對應(yīng)于(002)晶面。所制備的二硫化鎢/石墨烯納米帶復(fù)合材料顯示出二硫化鎢的特征峰，在2 Θ = 14°，33°，40°和59°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)于二硫化鎢的(002)，(101)，(103)和(100)晶面。參見附圖4。
[0021]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
1、制備過程簡單，易于操作，是一種便捷有效的制備方法；
2、實驗設(shè)計巧妙；
第一，選擇的基底是石墨烯納米帶。其獨特的長徑比與邊緣結(jié)構(gòu)賦予了其高的比表面積，并且提供了更多的位點供二硫化鎢納米片生