硫化鈷鎳/碳納米纖維復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于過(guò)渡金屬硫化物-碳材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硫化鈷鎳/碳納米纖維復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米纖維秉承了碳納米材料優(yōu)異的物理化學(xué)性能，如較高的導(dǎo)電性、優(yōu)異的力學(xué)性能、高的比表面積、質(zhì)輕密度低和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等。這些特殊性質(zhì)使其廣泛應(yīng)用于催化劑載體、高分子納米復(fù)合材料、能量轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存器件的柔性基底材料等領(lǐng)域，被認(rèn)為是未來(lái)十大最具潛力的新材料之一。靜電紡絲是一種簡(jiǎn)單而有效地制備碳納米纖維的技術(shù)，通過(guò)高壓靜電將聚合物溶液進(jìn)行紡絲，再進(jìn)行預(yù)氧化和高溫碳化可制備得到具有三維多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積和高導(dǎo)電性的碳納米纖維紡絲膜。本專利采用靜電紡絲工藝，將聚丙烯腈溶液進(jìn)行紡絲，再通過(guò)預(yù)氧化和高溫碳化制備得到碳納米纖維，并以此為基底材料進(jìn)一步制備高性能的復(fù)合材料。
[0003]硫化鈷鎳是一種典型的雙金屬硫化物，具有無(wú)毒、環(huán)境友好、易于制備、自身導(dǎo)電性好和理論容量值高等優(yōu)點(diǎn)。與單金屬的硫化鎳或硫化鈷相比，硫化鈷鎳具有更高的導(dǎo)電性能和理論儲(chǔ)鋰容量值，在催化、超級(jí)電容器及鋰離子電池電極材料等領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。但是，純的硫化鈷鎳顆粒易于團(tuán)聚，使其活性位點(diǎn)無(wú)法得到充分暴露，嚴(yán)重影響了其催化特性和能量存儲(chǔ)的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，將硫化鈷鎳與穩(wěn)定性優(yōu)異的碳納米材料進(jìn)行有效復(fù)合具有重要意義。本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的工藝設(shè)計(jì)，制備得到一種新型的硫化鈷鎳/碳納米纖維復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有如下優(yōu)勢(shì):靜電紡碳納米纖維具有獨(dú)特的三維多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，可以為硫化鈷鎳提供更多的生長(zhǎng)位點(diǎn)，有效地抑制了硫化鈷鎳的團(tuán)聚，使硫化鈷鎳的活性位點(diǎn)得到充分暴露；碳納米纖維優(yōu)良的導(dǎo)電性能有利于電子的傳輸，提高了復(fù)合材料整體的導(dǎo)電性；碳納米纖維優(yōu)異的力學(xué)性能使復(fù)合材料可作為柔性電極材料應(yīng)用于催化和能源存儲(chǔ)器件；硫化鈷鎳納米棒本身具備較高的理論儲(chǔ)鋰容量值，可提高復(fù)合材料整體的比容量。因此，將碳納米纖維與硫化鈷鎳納米棒進(jìn)行有效復(fù)合，可以實(shí)現(xiàn)良好的協(xié)同作用，以制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種制備過(guò)程環(huán)保、成本低廉、電化學(xué)性能優(yōu)異的硫化鈷鎳/碳納米纖維復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明所提供的硫化鈷鎳/碳納米纖維復(fù)合材料，其制備原料包括:聚丙烯腈、 二甲基甲酰胺、鈷鹽、鎳鹽、硫脲、尿素等。
[0006]本發(fā)明所提供的硫化鈷鎳/碳納米纖維復(fù)合材料，其制備過(guò)程包括:通過(guò)靜電紡絲、預(yù)氧化和高溫碳化技術(shù)制備得到碳納米纖維，再通過(guò)一步水熱法在碳納米纖維上原位生長(zhǎng)硫化鈷鎳納米棒。具體步驟如下:
(1)將聚丙烯腈粉末加入到w #-二甲基甲酰胺溶劑中，持續(xù)攪拌，得到均一的粘稠分散液；
(2)將得到的聚丙烯腈分散液進(jìn)行靜電紡絲，得到聚丙烯腈納米纖維膜；
(3)將得到的聚丙烯腈紡絲膜在空氣氣氛下進(jìn)行預(yù)氧化，得到預(yù)氧化后的聚丙烯腈納米纖維膜；
(4)將所得預(yù)氧化后的聚丙烯腈納米纖維膜在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化，得到碳納米纖維膜；
(5)將鈷鹽、鎳鹽、硫脲和尿素溶于去離子水中，得到均一的鹽溶液；
(6)將所得到的鹽溶液與碳納米纖維膜進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到硫化鈷鎳納米棒/碳納米纖維復(fù)合材料；
(7)將得到的硫化鈷鎳/碳納米纖維復(fù)合材料在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理，以完善硫化鉆銀納米棒的晶體結(jié)構(gòu)。
[0007]本發(fā)明中，步驟(2)中所述的靜電紡絲，其工藝參數(shù)為:靜電場(chǎng)電壓15~25 kV，紡絲速度0.2-0.4 mm min \接收距離15-25 cm。
[0008]本發(fā)明中，步驟(3)中所述的預(yù)氧化，預(yù)氧化的溫度為250~300°C，升溫速率為1-2°C min \預(yù)氧化時(shí)間為1~2 h，優(yōu)選時(shí)間為1.5 h。
[0009]本發(fā)明中，步驟(4)中所述的高溫碳化過(guò)程，惰性氣體為高純氬氣或高純氮?dú)猓邷靥蓟瘻囟葹?000~1500°C，高溫碳化時(shí)間為1~3 h，優(yōu)選2h。
[0010]本發(fā)明中，步驟(5 )中所述的鹽溶液制備過(guò)程，鈷鹽選自硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷；鎳鹽選自硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳；鈷鹽的質(zhì)量范圍為10~50 mg mL1，優(yōu)選20-30 mg mL1;鎳鹽的質(zhì)量范圍為5~25 mg mL \優(yōu)選10~15 mg mL %硫脲的質(zhì)量濃度為10-50 mg mL1，優(yōu)選20~30 mg mL S尿素的質(zhì)量濃度為 10~30 mg mL \ 優(yōu)選 15~25 mg mL1。
[0011]本發(fā)明中，步驟(6)中所述的水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160~220°C，優(yōu)選180~200°C，反應(yīng)時(shí)間為10~24 h，優(yōu)選12~15 h。
[0012]本發(fā)明中，步驟(7)中所述的熱處理，惰性氣體為高純氬氣或高純氮?dú)?，熱處理溫度?50~400°C，優(yōu)選300~350°C，熱處理時(shí)間為1~4 h，優(yōu)選2~3 h。
[0013]使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、電池測(cè)試系統(tǒng)來(lái)表征本發(fā)明所制備得到的硫化鈷鎳/碳納米纖維復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)及用作鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，其結(jié)果如下:
(1)SEM測(cè)試結(jié)果表明:本發(fā)明中所制備的碳納米纖維膜具有三維多孔的結(jié)構(gòu)，纖維的直徑約為100-200納米，其高的比表面積為硫化鈷鎳提供了更多的生長(zhǎng)位點(diǎn)。所制備的硫化鈷鎳/碳納米纖維復(fù)合材料具有獨(dú)特的多級(jí)結(jié)構(gòu)，硫化鈷鎳納米棒均勾地生長(zhǎng)在碳納米纖維上，有效地抑制了硫化鈷鎳自身的團(tuán)聚，使具有高電化學(xué)活性的硫化鈷鎳納米棒得到充分暴露。參見(jiàn)附圖1。
[0014](2)XRD測(cè)試結(jié)果表明:所制備的碳納米纖維在2 Θ =26°有一個(gè)較寬的衍射峰，對(duì)應(yīng)于其(002)晶面。所制備的硫化鈷鎳/碳納米纖維復(fù)合材料在2 Θ = 16.5°，14.2°，27.1°，31.8°，38.6°，47.6°，55.5°，65.4°，69.7° 和 78.4。出現(xiàn)了硫化鈷鎳的特征峰，對(duì)應(yīng)于硫化鈷鎳的(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)，(533)，(444)和(731)晶面。參見(jiàn)附圖2。
[0015](3)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明:純碳納米纖維的性能很穩(wěn)定，但其容量值只有260mAhg1。而純硫化鈷鎳的容量值可高達(dá)1300mAh g1，但其循環(huán)性能較差，在充放電100圈后只有350mAh g1。相比之下，所制備的硫化鈷鎳/碳納米纖維復(fù)合材料具有較高的可逆容量值和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。在100圈充放電循環(huán)后，其可逆容量值仍可高達(dá)1060mAh g1。這表明了硫化鈷鎳/碳納米纖維復(fù)合材料的構(gòu)建對(duì)其可逆容量值和循環(huán)穩(wěn)定性的提高具有十分顯著的作用。參見(jiàn)附圖3。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
(1)制備過(guò)程簡(jiǎn)單、環(huán)保、易于操作，是一種綠色化學(xué)制備方法；
(2)