鎳鈷磷晶體及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于金屬磷化物技術領域，尤其涉及一種鎳鈷磷晶體及其制備方法和應 用。
【背景技術】
[0002] 過渡金屬磷化物作為一類具有磁性、超導、催化、鋰離子儲存等性質的功能性材 料，廣泛應用于磁性器件，工業(yè)催化和電池材料領域。而且由于大多金屬磷化物本身就具有 金屬特性，其良好的導電性能使它具備了成為有效的催化劑材料的前提。一直以來，金屬磷 化物的催化性能都備受人們的關注。
[0003]目前制備過渡金屬磷化物晶體主要是利用高溫固相反應，程序升溫還原法和溶劑 熱方法。據(jù)國際陶瓷學雜志（ScienceDirect，Ceramics International，2014 年 40 卷 5339 頁）以及應用催化（Applied Catalysis A:General，2010年385卷232頁）中報導的合成 方法，高溫固相化學反應方法作為一種最廣泛的用于這種化合物的制備方法，但是在高溫 固相反應條件下制備出的過渡金屬磷化物的晶體的形貌不易控制。
[0004] 關于金屬磷化物的催化性能的應用目前已經深入到各個領域，如加氫脫硫，加氫 脫氯，加氫脫氮，降解肼等，尤其是近年來，研究者們發(fā)現(xiàn)加氫脫硫和電解水產氫的機制類 似，因此，過渡金屬磷化物在電解水產氫方面有著巨大的潛在應用價值。實驗研究表明，在 非貴金屬材料中，目前公開的過渡金屬磷化物的電解水效果已經超過了二硫化鉬等傳統(tǒng)非 貴金屬催化劑，但是，與貴金屬催化劑電解水相比，其催化活性還是比較差。

【發(fā)明內容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供一種鎳鈷磷晶體及其制備方法和 應用，本發(fā)明提供鎳鈷磷晶體作為催化劑電解水的催化活性與貴金屬催化劑接近，且本發(fā) 明提供的制備方法制備鎳鈷磷晶體時，形貌可控。
[0006] 本發(fā)明提供了一種鎳鈷磷晶體，具有式（I)所示通式：
[0007] NixCo(2x)P 式（I);
[0008] 其中，0<x<2;
[0009] 所述晶體為顆粒狀晶體，所述顆粒狀晶體的尺寸為3~18納米。
[0010] 優(yōu)選的，所述X為0.5彡X彡1.5。
[0011] 本發(fā)明還提供了一種鎳鈷磷晶體的制備方法，包括：
[0012] 將鎳源、鈷源、溶劑和磷源混合，得到混合溶液，
[0013] 所述鎳源、鈷源、磷源的摩爾比為x :(2-x) :2.2,其中，0<x<2;
[0014] 將得到的混合溶液加熱反應，得到式（I)所示的鎳鈷磷晶體，
[0015] NixCo(2x)P 式（I);
[0016] 其中，0<x<2。
[0017] 優(yōu)選的，所述鎳源為乙酰丙酮鎳、氯化鎳和硝酸鎳中的一種或幾種。
[0018] 優(yōu)選的，所述鈷源為乙酰丙酮鈷、氯化鈷和硝酸鈷中的一種或幾種。
[0019] 優(yōu)選的，所述磷源為三正辛基膦和三苯基膦中的一種或兩種。
[0020] 優(yōu)選的，所述溶劑為十八烯和油胺的混合溶劑。
[0021] 優(yōu)選的，所述加熱反應的溫度為250°C~350°C。
[0022] 優(yōu)選的，所述x為0.5彡x彡1.5。
[0023] 本發(fā)明還提供了一種本發(fā)明所述的鎳鈷磷晶體在制備電解水反應的催化劑中的 應用。
[0024] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供了一種具有式（I)結構的鎳鈷磷晶體，通過控制鎳 鈷磷中各元素的比例、以及得到的晶體的形貌和尺寸，使得本發(fā)明提供的鎳鈷磷晶體作為 電解水的催化劑在電解水時具有很好催化活性，通過實施例的記載可以看出，本發(fā)明提供 的鎳鈷磷晶體作為電解水的催化劑時，其催化活性接近于商業(yè)用鉑碳電極，可以用于電催 化析氫和產氧，而且催化性能穩(wěn)定，具有很好的工業(yè)應用前景。
[0025] 本發(fā)明還提供了一種鎳鈷磷晶體的制備方法，與傳統(tǒng)的高溫固相反應相比，通過 將鎳源、鈷源、磷源和溶劑混合，得到混合溶液，將得到的混合溶液加熱反應，得到式（I)所 示的鎳鈷磷晶體，即一步溶劑熱方法，該法操作工藝簡單，且合成條件相對溫和、且容易控 制得到的產品的形貌，還大大地縮短了合成鎳鈷磷晶體的生長時間，而且降低了反應的溫 度、節(jié)省了能耗；產物產率較高，成本較低，可用于大規(guī)?；I(yè)生產。
【附圖說明】
[0026] 圖1為本發(fā)明實施例1制備得到的鎳鈷磷晶體的透射電鏡圖；
[0027] 圖2為本實施例1制備得到的鎳鈷磷晶體的X射線衍射譜圖；
[0028] 圖3為將本發(fā)明所述的鎳鈷磷（NiCoP)晶體作為電催化析氫的催化劑時的極化曲 線；
[0029] 圖4為將本發(fā)明所述的鎳鈷磷（NiCoP)晶體作為電催化產氧的催化劑時的極化曲 線；
[0030] 圖5為將本發(fā)明所述的鎳鈷磷（NiCoP)晶體作為電催化析氫的催化劑時的循環(huán)穩(wěn) 定性能曲線；
[0031 ] 圖6為本發(fā)明所述的鎳鈷磷（NiCoP)晶體在1M氫氧化鉀中的穩(wěn)定性表征；
[0032] 圖7為本發(fā)明所述的鎳鈷磷（NiCoP)晶體同時作為電池的負極和正極來電解水產 氫和產氧的全電池示意圖；
[0033] 圖8為本發(fā)明所述的鎳鈷磷（NiCoP)晶體組裝成全電池在1M氫氧化鉀溶液中電 解水的I-V曲線圖。
【具體實施方式】
[0034] 本發(fā)明提供了一種鎳鈷磷晶體，具有式（I)所示通式：
[0035] NixCo(2x)P 式（I);
[0036] 其中，0<x<2;
[0037] 所述晶體為顆粒狀晶體，
[0038] 所述顆粒狀晶體的尺寸為3~18納米。
[0039] 其中，所述x優(yōu)選為0. 5彡x彡1. 5,更優(yōu)選為0. 8彡x彡1. 2,最優(yōu)選為 1 < x < 1. 1 ;所述晶體的尺寸優(yōu)選為4~15納米，更優(yōu)選為5~12納米，最優(yōu)選為6~9 納米，最優(yōu)選為7~8納米。
[0040] 本發(fā)明提供的具有式（I)結構的鎳鈷磷晶體，通過控制鎳鈷磷的比例、以及得到 的晶體的形貌、尺寸和分散情況，使得本發(fā)明提供的鎳鈷磷晶體作為電解水的催化劑在電 解水時具有很好的催化活性，通過實施例的記載可以看出，本發(fā)明提供的鎳鈷磷晶體作為 電解水的催化劑時，其催化活性接近于商業(yè)用鉑碳電極，可以用于電催化析氫和產氧，而且 催化性能穩(wěn)定，具有很好的工業(yè)應用前景。
[0041] 本發(fā)明還提供了一種鎳鈷磷晶體的制備方法，包括：
[0042] 將鎳源、鈷源、溶劑和磷源混合，得到混合溶液，
[0043] 所述鎳源、鈷源、磷源的摩爾比為x :(2-x) :2.2,其中，0<x<2;
[0044] 將得到的混合溶液加熱反應，得到式（I)所示的鎳鈷磷晶體，
[0045] NixCo(2x)P 式（I);
[0046] 其中，0<x<2。
[0047] 按照本發(fā)明，本發(fā)明將鎳源、鈷源、磷源和溶劑混合，得到混合溶液；所述鎳源優(yōu)選 為乙酰丙酮鎳、氯化鎳和硝酸鎳中的一種或幾種，更優(yōu)選為乙酰丙酮鎳、氯化鎳或硝酸鎳； 所述鈷源優(yōu)選為乙酰丙酮鈷、氯化鈷和硝酸鈷中的一種或幾種，更優(yōu)選為乙酰丙酮鈷、氯化 鈷或硝酸鈷；所述磷源優(yōu)選為磷源為三正辛基膦和三苯基膦中的一種或兩種；所述溶劑優(yōu) 選為十八烯和油胺的混合溶劑；所述x優(yōu)選為0. 5 < x < 1. 5,更優(yōu)選為0. 8 < x < 1. 2,最 優(yōu)選為1彡x彡1. 1。
[0048] 按照本發(fā)明，本發(fā)明還包括將得到的混合溶液加熱反應，得到式（I)所示的鎳鈷 磷晶體，所述加熱反應的溫度優(yōu)選為250°C~350°C，更優(yōu)選為260°C~290°C，最優(yōu)選為 270°C~280°C ;所述反應的時間優(yōu)選為30~360min，更優(yōu)選為60~120min ;反應的環(huán)境 優(yōu)選在氬氣保護下進行；反應完畢后，本發(fā)明優(yōu)選將反應液自然冷卻至室溫，得到鎳鈷磷晶 體。
[0049] 且為了使反應更加順利的進行，本發(fā)明優(yōu)選先將混合溶液加熱至120~150°C反 應10~50min，以除去混合液中的低沸點溶劑，得到不含低沸點溶劑的混合溶液；所述加熱 的溫度優(yōu)選為130~140°C ;所述反應的時間優(yōu)選為30~40min。
[0050] 且為了使得到的晶體更加純凈，本發(fā)明優(yōu)選還將加熱反應完畢后得到的鎳鈷磷晶 體用有機溶劑洗滌，干燥，得到產品；所述洗滌的溶劑優(yōu)選為甲苯、苯、正己烷、甲醇和乙醇 中的一種或幾種；所述干燥的溫度優(yōu)選為30~50°C ;本發(fā)明對干燥的方法沒有特殊限定， 可以自然晾干、烘干或真空干燥。
[0051] 本發(fā)明還提供了一種鎳鈷磷晶體的制備方法，與傳統(tǒng)的高溫固相反應相比，通過 將鎳源、鈷源、溶劑和磷源混合，得到混合溶液，將得到的混合溶液加熱反應，得到式（I)所 示的鎳鈷磷晶體，即一步溶劑熱方法，該法操作工藝簡單，且合成條件相對溫和、且容易控 制得到的產品的形貌，還大大地縮短了合成鎳鈷磷晶體的生長時間，而且降低了反應的溫 度、節(jié)省了能耗；產物產率較高，成本較低，可用于大規(guī)?；I(yè)生產。且通過在反應中控制 反應的溫度、反應的溶劑以及各原料的投料比，使得制備得到的鎳鈷磷晶體作為電解水的 催化劑時，其催化活性接近于商業(yè)用鉑碳電極，可以用于電催化析氫和產氧，而且催化性能 穩(wěn)定，具有很好的工業(yè)應用前景。
[0052] 本發(fā)明還提供一種本發(fā)明所述的鎳鈷磷晶體在制備電解水反應的催化劑中的應 用，實驗結果表明，本發(fā)明所述的鎳鈷磷晶體作為催化劑在催化電解水的反應時，其催化活 性接近于商業(yè)用鉑碳電極，可以用于電