一種鋰離子電池硅復合負極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極材料及其制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池硅復合負極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，全球范圍能源形勢日益嚴峻，煤炭、石油等傳統(tǒng)一次性能源需求仍持續(xù)增大，同時對全球生態(tài)環(huán)境的破壞也正在加劇。因此，對清潔、低碳環(huán)保及可再生能源的開發(fā)與應用已成為人類亟需共同探索的課題。目前，研究較熱的儲能鋰離子電池，在便攜式電子設備如筆記本與智能手機中得到了廣泛的應用。但是，目前商品化的鋰離子電池大量采用的是石墨類材料作為負極材料，石墨負極材料存在較低的比容量，其理論值為372mAh/g。為了實現(xiàn)鋰離子電池在環(huán)保清潔、無污染排放的新能源汽車上的應用，開發(fā)高能量、高功率密度、高安全性能的新一代鋰離子電池極為迫切。
[0003]由于具有較高的儲鋰容量(理論容量4200mAh/g)和豐富的資源，硅材料被認為是開發(fā)新一代高比能量及高功率密度的鋰離子電池負極材料的理想候選材料之一。然而，硅材料在使用過程中容量衰減較快，使其實際應用受到一定的限制。分析認為，硅材料脫嵌鋰體積膨脹收縮較大，從而使材料的整體結構發(fā)生破壞，使材料的導電率降低，這是導致材料容量衰減較快的主要原因。因此，抑制硅材料的體積膨脹，提高材料的結構穩(wěn)定及導電率對于提高硅材料的循環(huán)穩(wěn)定性意義重大。因此，開發(fā)一種電化學性能優(yōu)異，并且制備方法簡單的鋰離子電池硅碳負極材料是該領域的技術難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明第一個目的是提供一種鋰離子電池硅復合負極材料。為實現(xiàn)本發(fā)明第一個目的，本發(fā)明采用技術方案為:一種鋰離子電池硅復合負極材料，包括含有硅基活性材料的內(nèi)核以及含有無機材料的雙層外殼；所述雙層外殼由包覆所述內(nèi)核的中間殼層以及包覆所述中間殼層的外層殼層組成；所述中間殼層含有的無機材料的原料包括鋰化合物、硼化合物、娃化合物和碳源Ο
[0005]本發(fā)明采用雙層包覆，包覆所述內(nèi)核的中間殼層包括導鋰離子的無機物以及導電子和導鋰離子的碳，包覆所述中間殼層的外層殼層為有機物裂解碳。本發(fā)明通過雙層包覆結構，大大緩沖硅脫嵌鋰時的體積膨脹收縮；本發(fā)明在具備緩沖硅脫嵌鋰時體積膨脹收縮優(yōu)點的同時，加入了導鋰離子和導電子能力的包覆材料，增加了材料的導鋰離子和導電子能力，解決了傳統(tǒng)包覆技術中導鋰離子和導電子能力差的問題，從而提高了該鋰離子電池硅復合負極材料的倍率性能和循環(huán)性能；并且本發(fā)明鋰離子電池硅復合負極材料制備成本低廉，工藝簡單可控，易于工業(yè)化大生產(chǎn)。
[0006]作為優(yōu)選，所述硅基活性材料為硅單質(zhì)、硅氧化物以及硅合金中至少一種。
[0007]作為優(yōu)選，所述外層殼層含有的無機材料為有機物裂解碳。
[0008]作為優(yōu)選，所述鋰化合物為硝酸鋰、碳酸鋰以及醋酸鋰等中至少一種。
[0009]作為優(yōu)選，所述硼化合物為硼酸。
[0010]所述硅化合物為四乙氧基硅、四甲氧基硅以及硅膠中至少一種。
[0011]作為優(yōu)選，所述碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇以及碳黑中的至少一種。
[0012]作為優(yōu)選，所述內(nèi)核的粒徑為5nm?30 μ m。
[0013]作為進一步優(yōu)選，所述內(nèi)核的粒徑為50nm?4μηι。
[0014]作為優(yōu)選，所述鋰化合物與所述硼化合物的質(zhì)量比為0.5?3。該比例可以更好的配合本發(fā)明其它制備工藝以實現(xiàn)本發(fā)明的導鋰離子能力。
[0015]作為優(yōu)選，所述雙層外殼層的總厚度為lnm?5μηι。
[0016]作為進一步優(yōu)選,所述雙層外殼層的總厚度為50nm?1 μ m。
[0017]作為優(yōu)選，所述復合負極材料的平均粒徑為lOOnm?100 μ m。
[0018]作為進一步優(yōu)選，所述復合負極材料的平均粒徑為1?35 μ m。
[0019]本發(fā)明第二個目的是提供上述鋰離子電池硅復合負極材料的制備方法，包括以下制備步驟:a)提供一種硅基活性材料；b)將鋰化合物、硼化合物、硅化合物和碳源攪拌配成溶液，再將上述硅基活性材料加入所述溶液并依次經(jīng)過干燥和初次熱處理，即得到復合材料；c)制作鋰離子電池硅復合負極材料:將步驟b)制備的復合材料加入至碳源前驅(qū)體的分散液中進行水熱反應或溶劑熱反應；并將水熱反應或溶劑熱反應后得到的物料在惰性氣氛下進行二次熱處理，即得到本發(fā)明鋰離子電池硅復合負極材料。
[0020]本發(fā)明復合材料由含有硅基活性材料的內(nèi)核以及含有鋰化合物、硼化合物、硅化合物和碳源組成的無機材料的中間殼層構成，外層殼層由碳進一步包覆所述中間殼層。本發(fā)明通過包覆L1、B、Si的化合物和碳來緩沖硅脫嵌鋰時的體積膨脹收縮，本發(fā)明采用的雙層包覆方法可以做到完全包覆(如附圖1所示)，不會因包覆不完全導致硅膨脹收縮時結構發(fā)生破壞，也不會使電解液在包覆不完全的硅表面不斷分解；同時中間殼層的L1、B、Si的化合物還提供鋰離子通道，碳既可以提供鋰離子通道還可以提供電子通道；最后外層殼層的碳還可以進一步提供鋰離子通道和電子通道，通過雙層包覆和雙層導通通道而使本發(fā)明制備的鋰離子電池硅復合負極材料在具有較高的充放電容量時也能保證較好的循環(huán)性能。
[0021]上述步驟b)中將鋰化合物、硼化合物、硅化合物和碳源攪拌配成溶液，可以一次性混合，也可以分步混合。
[0022]作為優(yōu)選，步驟b)所述攪拌中攪拌時間為lOmin?50h。
[0023]作為優(yōu)選，步驟b)所述干燥為烘干、噴霧干燥、旋轉蒸發(fā)或冷凍干燥。
[0024]作為優(yōu)選，步驟b)所述初次熱處理中初次熱處理溫度為200?1000°C。
[0025]作為進一步優(yōu)選，步驟b)所述初次熱處理中初次熱處理溫度為300?700°C。
[0026]作為優(yōu)選，步驟c)所述水熱反應或溶劑熱反應中水熱反應或溶劑熱反應溫度為160。。?400。。
[0027]作為進一步優(yōu)選，步驟c)所述水熱反應或溶劑熱反應中水熱反應或溶劑熱反應溫度為180?300°C。
[0028]作為優(yōu)選，步驟c)所述水熱反應或溶劑熱反應中水熱反應或溶劑熱反應時間為0.8 ?40ho
[0029]作為進一步優(yōu)選，步驟c)所述水熱反應或溶劑熱反應中水熱反應或溶劑熱反應時間為1?20h。
[0030]作為優(yōu)選，步驟c)所述惰性氣氛為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣以及氮氣中至少一種。
[0031]作為進一步優(yōu)選，步驟c)所述惰性氣氛為氬氣和/或氮氣。
[0032]作為優(yōu)選，步驟c)所述二次熱處理中二次熱處理升溫速率低于40°C /min。
[0033]作為進一步優(yōu)選，步驟c)所述二次熱處理中二次熱處理升溫速率為0.5?15°C /min。
[0034]作為優(yōu)選，步驟c)所述二次熱處理中二次熱處理升溫速率為1?10°C /min。
[0035]作為優(yōu)選，步驟c)所述二次熱處理中二次熱處理溫度為600?1150°C。
[0036]作為進一步優(yōu)選，步驟c)所述二次熱處理中二次熱處理溫度為700?1100°C。
[0037]作為優(yōu)選，步驟c)所述二次熱處理中二次熱處理時間為0.5h?40h。
[0038]作為進一步優(yōu)選，步驟c)所述二次熱處理中二次熱處理時間為0.8?24h。
[0039]作為進一步優(yōu)選，步驟c)所述二次熱處理中二次熱處理時間為1?20h。
[0040]作為優(yōu)選，步驟c)所述碳源前驅(qū)體為葡萄糖、蔗糖、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹月旨、脲醛樹脂、浙青、檸檬酸、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚乙烯醇以及聚氯乙烯中至少一種。
[0041]作為優(yōu)選，步驟c)所述溶劑熱反應中的溶劑為乙醇。
[0042]本發(fā)明另外一個目的是提供一種本發(fā)明上述鋰離子電池硅復合負極材料制備的電池負極。
[0043]本發(fā)明最后一個目的是提供一種本發(fā)明上述鋰離子電池硅復合負極材料制備的電池。
[0044]發(fā)明效果
[0045]本發(fā)明通過采用兩層包覆工藝，一層包覆導鋰離子的無機物和導電子并導鋰離子的碳，另一層包覆有機物裂解碳，可大大緩沖硅脫嵌鋰時的體積膨脹收縮，并增加了材料的導鋰離子和導電子能力，從而提高了該硅復合材料的倍率性能和循環(huán)性能，并且該材料制備的成本低廉，工藝簡單可控，易工業(yè)化放大生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0046]圖1:本發(fā)明實施例1制備得到的鋰離子電池硅碳負極材料的SEM圖；
[0047]圖2:本發(fā)明實施例1制備得到的鋰離子電池硅碳負極材料的XRD圖；
[0048]圖3:本發(fā)明實施例1鋰離子電池硅碳負極材料制備的電池充放電容量循環(huán)曲線圖。
【具體實施方式】
[0049]以下的具體實施例對本發(fā)明進行了詳細的描述，然而本發(fā)明并不限制于以下實施例。
[0050]實施例1:
[0051]將0.43gLi0H和0.64gH3B03加入100g去離子水中，攪拌溶解后，再將4.31g四乙氧基硅加入溶液中，攪拌4h直至溶液變澄清，加入5g葡萄糖溶解后，再加入5g微米級硅粉攪拌lh后，噴霧干燥得到棕色粉末。將粉末在60(TC氮氣保護下焙燒3h。取24.0g葡萄糖溶于33.0g去離子水中，配成葡萄糖水溶液，取0.74g焙燒后粉末加入葡萄糖水溶液中，攪拌后將其置于反應釜中，在均相反應器中190°C水熱反應4h，冷卻取出后，取出固體烘干后在氮氣保護下在750°C焙燒3h，冷卻后將熱處理后的原料進行粉碎，并過200目篩。
[0052]電化學性能測試:采用下述方法制備扣式電池:采用實施例1中制備的鋰離子電池硅復合負極材料與粘結劑PVDF、導電炭黑以8:1:1的重量比混合，加入適量的NMP作為分散劑調(diào)漿，均勻涂覆在銅箔上，經(jīng)過真空干燥、輥壓制成負極片；使用鋰片作為正極片；使用lmol/L的LiPF6的三組分混合溶劑EC、DMC、EMC以1:1:1 (V/V)溶液作為電解液；使用聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成扣式電池。循環(huán)性能測試采用0.1mA電流進行恒流充放電實驗，充放電電壓限制在0.01?1.5V，測試結果見附圖3。
[0053]實施例2:
[0054]將1.75gLi0H和0.64gH3B03加入100g去離子水中，攪拌溶解后，再將1.31g四乙氧基硅加入溶液中，攪拌4h直至溶液變澄清，加入8g葡萄糖溶解后，再加入5g納米級硅粉攪拌lh后，噴霧干燥得到棕色粉末。將粉末在400°C氮氣保護下焙燒3h。取24g聚乙烯醇溶于33g去離子水中，配成聚乙烯醇水溶液，取0.74g焙燒后粉末加入