一種二硒化鈷/碳納米材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于裡離子電池材料領(lǐng)域，更具體地，設(shè)及一種二砸化鉆/碳納米材料及 其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池作為最具潛力的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，具有高能量密度、質(zhì)量輕和長(zhǎng)循環(huán)壽 命的優(yōu)勢(shì)。為了滿足下一代裡離子電池大范圍應(yīng)用于便攜式的電子設(shè)備和電動(dòng)汽車，新型 高能密度的材料一直被不斷的研發(fā)。碳基材料作為一個(gè)傳統(tǒng)的裡離子負(fù)極材料已經(jīng)得到了 工業(yè)化的應(yīng)用，然而很低的理論容量（372mAh/g)和安全問(wèn)題仍然是其致命的缺點(diǎn)。因此人 們一直致力于尋找一種新的高容量電極材料。
[0003] 相比于金屬氧化物，CoSez通常具有高導(dǎo)電率、高容量的優(yōu)點(diǎn)。但是如果將CoSe2 作為裡離子電極材料，在充放電過(guò)程中，CoSez會(huì)在裡離子的嵌入脫出過(guò)程中發(fā)生氧化還原 反應(yīng)，導(dǎo)致體積的膨脹和崩塌，從而使得CoSez材料逐漸粉末化，使得裡離子電池的循環(huán)穩(wěn) 定性和倍率性能較差。因此，成功制備循環(huán)穩(wěn)定的CoSez裡離子電極材料是現(xiàn)今面臨的一 個(gè)重要的難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的W上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種二砸化鉆/碳納米材 料，其目的在于在CoSez層表面附著無(wú)定形碳層，從而提高CoSe2材料的循環(huán)穩(wěn)定性。 陽(yáng)0化]為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，包括基底、厚度為1ym~2ym的CoSez層W及厚度為Inm~IOnm的無(wú)定形碳層，所述CoSez層生長(zhǎng)于所述基底表面，呈現(xiàn)S維片 狀結(jié)構(gòu)，所述CoSez層與所述無(wú)定形碳層的質(zhì)量比為90:1~1800:1，所述基底為鐵片或鐵 絲，所述無(wú)定形碳層附著于所述CoSez層表面，用于提高所述納米材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006] 優(yōu)選地，所述無(wú)定形碳層的厚度為5皿~8皿。
[0007] 優(yōu)選地，所述CoSez與所述無(wú)定形碳的質(zhì)量比為180:1~540:1。
[0008] 作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述CoSez層與所述無(wú)定形碳層的質(zhì)量比為245:1~395:1。
[0009] 按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種上述納米材料的制備方法，包括W下步驟：
[0010] (1)將S維片狀的CoSez在0.05mol/L~0.2mol/L的薦糖溶液中浸泡0.化W 上，使得所述CoSez表面充分附著薦糖溶液，所述CoSe2生長(zhǎng)于基底表面，且厚度為1ym~ 2ym，所述基底為鐵片或鐵絲；
[0011] (2)將步驟（1)得到的附著薦糖溶液的CoSez在保護(hù)氣體氛圍下400°C~500°C鍛 燒，使得所述CoSez表面的薦糖溶液中的水分蒸發(fā)，薦糖碳化成為無(wú)定形碳，即獲得所需納 米材料。
[0012] 優(yōu)選地，在所述步驟（1)中，浸泡的同時(shí)在180°C~220°C密封加熱，使得所述薦糖 溶液中的薦糖發(fā)生縮合反應(yīng)。
[0013] 優(yōu)選地，在步驟（1)之前，還包括CoSez的制備：
[0014] 首先，將砸前驅(qū)體液在180°C~220°C密閉加熱I化~24h，使得砸前驅(qū)體液中的砸 粉與OH反應(yīng)生成SeX，1. 5《X《2;所述砸前驅(qū)體液包括0. 08 %~0.8%的均勻懸浮的砸 粉W及0.Imol/L~3mol/L的OH;然后，將生長(zhǎng)有直徑為20nm~SOnm的Co3〇4納米線的基 底與所述砸前驅(qū)體液在140°C~220°C反應(yīng)化~2地，然后在140°C~220°C密閉加熱化~ 2地，使得C〇3〇4納米線與SeX2反應(yīng)生成CoSe2,得到生長(zhǎng)有=維片狀的CoSez層的基底。 陽(yáng)0巧]優(yōu)選地，所述C〇3〇4納米線的直徑為20皿~80皿。
[0016] 按照本發(fā)明的另一方面，還提供了一種包括上述二砸化鉆/碳納米材料的裡離子 電池負(fù)極。
[0017] 總體而言，通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的W上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于在=維片狀 的CoSez層表面附著無(wú)定形碳層，能夠取得下列有益效果： 陽(yáng)01引 1、選擇高導(dǎo)電率、高容量的硫?qū)倩衔镆灰籆oSez材料作為裡離子負(fù)極材料，提高 了裡離子電池負(fù)極材料的容量；
[0019] 2、將無(wú)定形碳層材料與CoSez材料相復(fù)合，從而在充放電過(guò)程中，無(wú)定形碳層材 料起到了緩沖作用，從而減緩了CoSez層在裡離子嵌入和脫出過(guò)程中的體積變化，提高了 CoS&層的穩(wěn)定性W及機(jī)械柔性，提高了裡離子負(fù)極的循環(huán)壽命；
[0020] 3、利用薦糖溶液，水熱制備二砸化鉆/碳納米材料，成本低廉，方法簡(jiǎn)單，適于大 規(guī)模生產(chǎn)； 陽(yáng)021] 4、優(yōu)選利用砸粉和堿溶液制備CoSez層，取代了高毒的亞砸酸鋼、亞砸酸和水合 阱，綠色安全無(wú)毒，具有實(shí)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】 W22]圖Ia為實(shí)施例1制備的C〇3〇4納米線的X射線衍射圖譜； 陽(yáng)02引圖化為實(shí)施例1制備的C〇3〇4納米線的掃描電子顯微鏡圖；
[0024]圖2a為實(shí)施例2制備的CoSez的X射線衍射圖譜； 陽(yáng)02引圖化為實(shí)施例2制備的CoSez的掃描電子顯微鏡圖；
[0026] 圖3a為實(shí)施例2制備的二砸化鉆/碳的掃描電子顯微鏡圖；
[0027] 圖3b為實(shí)施例2制備的二砸化鉆/碳的透射電子顯微鏡圖； 陽(yáng)02引圖4a為實(shí)施例2制備的CoSez制備的半電池的循環(huán)伏安圖；
[0029] 圖4b為實(shí)施例2制備的二砸化鉆/碳制備的半電池的循環(huán)伏安圖；
[0030] 圖5a為實(shí)施例2制備的CoSez制備的半電池的循環(huán)壽命圖；
[0031] 圖化為實(shí)施例2制備的二砸化鉆/碳制備的半電池的循環(huán)壽命圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，W下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用W解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所設(shè)及到的技術(shù)特征只要 彼此之間未構(gòu)成沖突就可W相互組合。
[0033] 本發(fā)明提供了一種二砸化鉆/碳納米材料，包括基底、=維片狀的CoSez層W及厚 度為1皿~10皿的無(wú)定形碳層，所述厚度為Iym~2]im的CoSez層生長(zhǎng)于所述基底表 面，所述CoSez層與所述無(wú)定形碳層的質(zhì)量比為90:1~1800:1，所述基底為鐵片或鐵絲， 所述無(wú)定形碳層附著于所述CoSez層表面，用于提高所述納米材料的循環(huán)穩(wěn)定性；其中，所 述無(wú)定形碳的厚度優(yōu)選為5nm~8nm，所述CoSez與所述無(wú)定形碳的質(zhì)量比優(yōu)選為180:1~ 540:1，并進(jìn)一步優(yōu)選為245:1~395:1。
[0034] 上述二砸化鉆/碳納米材料的制備方法包括W下步驟： 陽(yáng)0對(duì) （1)將生長(zhǎng)有S維片狀的CoSez層的基底在0. 05mol/L~0. 2mol/L的薦糖溶液中 浸泡0.化W上使得所述CoSez層表面充分附著薦糖溶液，所述CoSe2層的厚度為1ym~2ym，所述基底為鐵片或鐵絲；在該過(guò)程中，還可W同時(shí)在180°C~220°C密封加熱，使得所 述薦糖溶液中的薦糖發(fā)生縮合反應(yīng)；
[0036] 似將步驟（1)得到的附著薦糖溶液的CoSez在保護(hù)氣體氛圍下400°C~500°C鍛 燒，使得所述CoSez表面的薦糖溶液中的水分蒸發(fā)，薦糖碳化成為無(wú)定形碳，即獲得所需納 米材料。
[0037] 在上述過(guò)程中，薦糖濃度越高，浸泡的時(shí)間越長(zhǎng)，且同時(shí)進(jìn)行加熱時(shí)，生成的無(wú)定 形碳層就越厚，通過(guò)控制步驟（1)中的反應(yīng)條件，可W控制無(wú)定形碳的厚度為Inm~IOnm, 其中厚度為5nm~Snm時(shí)，生成的納米材料的性能最優(yōu)。 陽(yáng)0測(cè)其中，所述CoSez的制備方法為： W39] 首先，將砸前驅(qū)體液在180°C~220 °C加熱IOh~2地，所述砸前驅(qū)體液 包括0. 08 %~0. 8 %的均勻懸浮的砸粉W及0.Imol/L~3mol/L的OH，該反應(yīng) 過(guò)程的化學(xué)式如下：3Se+6-NaOH^~??2Na2Se+Na.?Se〇3+3H2〇……（1)， Na2Se+(x-OSe4~?佩亂......(2 )，1. 5《x《2 ;在OH的摩爾濃度為0.lm〇l/L~ 3mol/L的溶液的環(huán)境中，上述兩個(gè)化學(xué)方程式均為可逆的化學(xué)方程式；
[0040] 然后，濾去步驟（1)得到的砸前驅(qū)體液里的少量不溶的砸粉，將生長(zhǎng)有直徑為 20nm~SOnm的C〇3〇4納米線的基底與所述砸前驅(qū)體液在140°C~220°C反應(yīng)化~24h，使得C〇3〇4納米線與SeX2 反應(yīng)生成CoSe2,化學(xué)方程式如下：4Na2Sex+C〇3〇4+4H2〇 -3CoSe2+ (4x-6) Se+棚aOH......(3)。
[0041] 按照本發(fā)明的另一方面，還提供了一種包括上述的二砸化鉆/碳納米材料的裡離 子電池負(fù)極。
[0042]W下內(nèi)容為實(shí)施例： 陽(yáng)043] 實(shí)施例1
[0044] (1)將4X3cm的鐵片先后用丙酬、乙醇、6mol/L的稀鹽酸、去離子水超聲清洗 lOmin，放入50ml高壓反應(yīng)蓋內(nèi)襯中； W4