一種中空的硫化物納米材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)材料制備領(lǐng)域，具體而言，涉及一種中空硫化物納米材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]中空的納米材料具有更低的密度，更大的比表面積，更多的化學(xué)活性位點(diǎn)，因此尋找一種合成具有特定性質(zhì)的中空納米材料的方法具有特別重要的意義。盡管人們已經(jīng)付出了許多努力來(lái)合成各種各樣的中空的納米材料，但構(gòu)建一種簡(jiǎn)單且方便的方法仍然是一個(gè)棘手的問(wèn)題。
[0003]Bryan等人報(bào)道了中空的硫?qū)倩锛{米材料，由于具有大的比表面積和高的化學(xué)活性位點(diǎn)，因此表現(xiàn)出了極好的光學(xué)，電化學(xué)和催化性質(zhì)(Bryan T.Yonemoto, GregoryS.Hutchings, and Feng Jiao, A General Synthetic Approach for Ordered MesoporousMetal Sulfides.Journal of the American Chemical Society，2014，136，8895-8898)。比如說(shuō)，中空的硫化鋅具有極佳的光催化性質(zhì)，電化學(xué)性質(zhì)和光電性質(zhì)，使得它在光催化降解染料和傳感器方面具有很好的應(yīng)用。盡管硫?qū)倩锛{米材料有各種存在形式，比如量子點(diǎn)，納米管，納米層和納米團(tuán)簇，然而它們主要關(guān)注的是塊狀納米材料。制備中空的硫?qū)倩锛{米材料通常需要嚴(yán)格的反應(yīng)條件和復(fù)雜的反應(yīng)步驟。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明的目的之一在于提供一種中空硫化物納米材料的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0005]1)將實(shí)心的硫化物納米材料加入到反應(yīng)器中，然后加入有機(jī)醇作為溶劑，所述實(shí)心硫化物和所述有機(jī)醇的重量之比為1:1000-1:8000,攪拌情況下，加入有機(jī)堿的水溶液和鹵代烷烴，升溫至25-200°C，繼續(xù)攪拌下反應(yīng)10分鐘至10小時(shí)，所述實(shí)心硫化物和所述有機(jī)堿的重量之比為1:1000-1:8000，所述實(shí)心硫化物和所述鹵代烷烴的質(zhì)量之比為1:100-1:600 ；
[0006]2)反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物經(jīng)過(guò)常規(guī)后處理，離心、用去離子水洗滌至少三次。
[0007]其中，所述硫化物納米材料選自硫化鋅、硫化鎘和硫化銅，所述實(shí)心的硫化物納米材料粒徑在100至500nm之間。
[0008]所述實(shí)心硫化物和所述有機(jī)醇的重量之比優(yōu)選為1:2000-1:6000，所述實(shí)心硫化物和所述有機(jī)堿的水溶液的重量之比為1:2000-1:6000，所述實(shí)心硫化物和所述鹵代烷烴的質(zhì)量之比為1:200-1:400 ;優(yōu)選地，所述實(shí)心硫化物和所述有機(jī)醇的重量之比優(yōu)選為1:4000，所述實(shí)心硫化物和所述有機(jī)堿的水溶液的重量之比為1:4000，所述實(shí)心硫化物和所述鹵代烷烴的質(zhì)量之比為1:360。
[0009]所述作為溶劑的有機(jī)醇為乙醇和/或丙醇，優(yōu)選為乙醇。
[0010]所述有機(jī)堿為聚乙烯亞胺，所述聚乙烯亞胺的重均分子量為600至750000，優(yōu)選為10000至60000，最優(yōu)選為25000。所述有機(jī)堿的水溶液濃度為lmg/mL至8mg/mL，優(yōu)選為2mg/mL 至 6mg/mL，最優(yōu)選為 4mg/mL。
[0011 ] 所述鹵代烷烴選自一鹵代丙烷、二鹵代丙烷、一鹵代丁烷或二鹵代丁烷，優(yōu)選為二鹵代丙烷或二鹵代丁烷，例如所述鹵代烷烴可以為1-氯丙烷、2-氯丙烷、1，2- 二氯丙烷、1，3- 二氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1，2- 二氯丁烷、1，3- 二氯丁烷、1，4- 二氯丁烷、1_溴丙燒、2-溴丙燒、1, 2- 二溴丙燒、1, 3- 二溴丙燒、1-溴丁燒、2-溴丁燒、1, 2- 二溴丁烷、1，3- 二溴丁烷、1，4- 二溴丁烷，優(yōu)選為1，2- 二氯丙烷、1，3- 二氯丙烷、1，2- 二溴丁烷、1，3- 二溴丁烷或1，4- 二溴丁烷，進(jìn)一步優(yōu)選為1，3- 二溴丁烷或1，4- 二溴丁烷，最優(yōu)選為1，4-二溴丁烷。
[0012]所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為30-160°C，進(jìn)一步優(yōu)選為50-120°C，更進(jìn)一步優(yōu)選為75-85 Γ。
[0013]所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為20分鐘至120分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為40分鐘至100分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為70分鐘至90分鐘。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明的目的之一在于提供一種中空硫化物納米材料，所述中空硫化物納米材料由以上制備方法制得。
[0015]有益效果
[0016]根據(jù)本發(fā)明的合成中空硫化物納米材料的方法具有反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間短和獲得的產(chǎn)物具有好的單分散性的特點(diǎn)。制備的中空的硫化物納米材料具有大的比表面積、均一的形貌和較多的化學(xué)活性位點(diǎn)，另外可以根據(jù)反應(yīng)時(shí)間很好的控制球形納米材料的中空程度。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為根據(jù)本發(fā)明的硫化鋅納米材料的透射電子顯微鏡照片(TEM)，其中㈧為實(shí)施例1中制備的起始的實(shí)心硫化鋅納米材料，(B)為實(shí)施例1中制備的中空硫化鋅納米材料，(C)為實(shí)施例2中制備的中空硫化鋅納米材料，⑶為實(shí)施例3中制備的中空硫化鋅納米材料。
[0018]圖2為根據(jù)本發(fā)明制備的硫化鎘納米材料的透射電子顯微鏡照片(TEM)，其中(A)為實(shí)施例4中制備的實(shí)心硫化鎘納米材料，(B)為實(shí)施例4中制備的中空的硫化鎘納米材料。
[0019]圖3為根據(jù)本發(fā)明制備的硫化銅納米材料的透射電子顯微鏡照片(TEM)，其中(C)為實(shí)施例5中制備的實(shí)心的硫化銅納米材料，(D)為實(shí)施例5中制備的中空的硫化銅納米材料。
[0020]圖4為根據(jù)對(duì)比實(shí)施例1和2制備的硫化鋅納米材料的透射電子顯微鏡照片(TEM)，其中(A)為對(duì)比實(shí)施例1中在不加聚乙烯亞胺水溶液的情況下制備的硫化鋅納米材料，和(B)為對(duì)比實(shí)施例2中在不加1，4-二溴丁烷的情況下制備的硫化鋅納米材料。
【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)硫化鋅的刻蝕進(jìn)行了細(xì)致的研究，發(fā)現(xiàn)該刻蝕反應(yīng)可以在堿性條件(例如聚乙烯亞胺)和鹵代烷烴(例如1，4-二溴丁烷)的存在下，在熱的有機(jī)醇溶液中發(fā)生，基于這樣的發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的發(fā)明人將其應(yīng)用到硫化鎘和硫化銅的刻蝕中，獲得了預(yù)期的效果。硫化鋅的刻蝕是一個(gè)時(shí)間依賴的過(guò)程，在其它反應(yīng)條件不變的情況下，隨著刻蝕時(shí)間的增加，硫化鋅的形貌發(fā)生顯著變化，從最初的實(shí)心的球形納米材料變?yōu)槠扑榈募{米材料。當(dāng)刻蝕40分鐘的時(shí)候，一部分硫化鋅變?yōu)橹锌盏?。另一部分硫化鋅仍是實(shí)心的。當(dāng)刻蝕80分鐘的時(shí)候，實(shí)心的硫化鋅納米材料全部變?yōu)橹锌盏牧蚧\納米材料。當(dāng)刻蝕120分鐘的時(shí)候，中空的硫化鋅納米材料開(kāi)始崩塌。
[0022]本發(fā)明先合成了實(shí)心的硫化鋅，硫化鎘和硫化銅等硫化物納米材料，然后在熱的堿性有機(jī)醇溶液中進(jìn)行有機(jī)刻蝕，獲得了均一的，單分散的中空的硫化鋅，硫化鎘和硫化銅等硫化物納米材料。本發(fā)明的特點(diǎn)是:制備條件溫和易控，制備過(guò)程簡(jiǎn)單快捷，獲得的中空納米材料形貌均一，分散性好。
[0023]以下實(shí)施例僅是作為本發(fā)明的實(shí)施方案的例子列舉，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解在不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和構(gòu)思的范圍內(nèi)的修改均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0024]在下文中，將參照附圖詳細(xì)地描述本公開(kāi)的優(yōu)選的實(shí)施方式。在描述之前，應(yīng)當(dāng)了解在說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語(yǔ)，并不應(yīng)解釋為局限于一般及辭典意義，而是應(yīng)當(dāng)基于允許發(fā)明人為最好的解釋而適當(dāng)定義術(shù)語(yǔ)的原則，基于對(duì)應(yīng)于本發(fā)明技術(shù)層面的意義及概念進(jìn)行解釋。因此，在此的描述僅為說(shuō)明目的的優(yōu)選實(shí)例，而并非是意指限制本發(fā)明的范圍，因而應(yīng)當(dāng)了解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以做出其他等同實(shí)施和修改。
[0025]實(shí)施例1
[0026]1)實(shí)心的硫化鋅納米材料的制備
[0027]按照現(xiàn)有文獻(xiàn)(XiaoxiaoYu, Jiaguo Yu, Bei Cheng, Baibiao Huang, One-PotTemplate-Free Synthesis of Monodisperse Zinc Sulfide Hollow Spheres and TheirPhotocatalytic Properties.Chemistry-A European Journal, 2009, 15, 6731-6739)的記載，將0.8mmol醋酸鋅和20mmol的硫脲加到20mL的水中，常溫下攪拌半小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在140°C下反應(yīng)時(shí)間為50分鐘，將反應(yīng)后的產(chǎn)物離心、洗滌，最終得到約6mg產(chǎn)物，將得到的產(chǎn)物分散在6mL的乙醇中，保存在4°C備用。
[0028]2)中空的硫化鋅納米材料的制備
[0029]取lmL上述分散有實(shí)心的硫化鋅納米材料的乙醇溶液加到25mL的圓底燒瓶里面，然后用4mL的乙醇稀釋，制得的實(shí)心硫化鋅納米材料和乙醇的重量之比約為1:4000，再依次加入4mL，4mg/mL的聚乙烯亞胺的水溶液和200 μ 1的1，4- 二溴丁烷。在80°C下油浴反應(yīng)40分鐘。將反應(yīng)后的產(chǎn)物離心、洗滌。
[0030]實(shí)施例2
[0031]1)實(shí)心的硫化鋅納米材料的制備
[0032]按照現(xiàn)有文獻(xiàn)(XiaoxiaoYu,