涂覆碳納米材料的方法
【專利說明】涂覆碳納米材料的方法發(fā)明領域
[0001]本發(fā)明涉及碳基納米材料，并且特別地涉及這類材料的涂覆。
技術背景
[0002]碳基納米材料(CNM)最近已經(jīng)吸引了大量的注意，這是因為其突出的機械性質和電學性質。例如，碳納米管(CNT)、碳納米纖維(CNF)和石墨烯是用于多種應用的理想原材料，這是由于其優(yōu)良的機械特性，包括高抗張強度和高彈性模量以及高熱導率和高電導率。
[0003]因此，積極推行用于CNM的實際應用的研究。特別地，并入這些納米材料的金屬復合材料示出作為提供改進的且獨特的功能的新的材料的希望。例如，金屬-CNF復合材料被期望具有高強度和高熱導率。然而，在復合材料內可以檢測到某些缺陷和空隙，這是因為CNF的與諸如錫合金、鋁和銀的熔融金屬的差的潤濕性，這也是所有種類的CNM中存在的常見問題。因此，在與金屬合金組合之前CNM的表面改性是必需的。
[0004]在表面上應用金屬涂層是改進其與熔融金屬的潤濕性的最有效的方法之一。金屬涂層或沉積物還可以賦予CNM多種有益的性質，諸如高平均密度、在多種溶劑中的良好溶解性以及合意的磁性性質和催化性質。金屬涂覆的CNM的高平均密度可以阻止其免于在回流之后作為雜質被焊劑移除。均勻的金屬涂層還可以充當屏障以阻止納米材料團聚，從而使其更易獲得良好分散的CNM懸浮物。用鐵磁金屬涂覆的CNM可以通過磁場可受控制地被移動，這可以導致具有高度受控的微織構的CNM復合材料。用催化金屬顆粒沉積的CNM可以提供優(yōu)越的催化劑，具有諸如改進的燃料電池電極的應用。
[0005]因此，CNM的表面上的均勻分散的金屬涂層對于實現(xiàn)前述引人注目的性質變得重要。然而，CNM的惰性性質還導致與周圍環(huán)境弱的相互作用，因此在表面功能化(包括金屬納米顆粒的均勻沉積)方面提供了挑戰(zhàn)。關于CNM的金屬涂層工藝是已知的，但正常敏化工藝，像簡單使用錫(II)離子作為敏化劑來預處理CNM，沒有很好地起作用，這是因為CNM的強的表面惰性，并且傳統(tǒng)的硝酸處理不能形成足夠的活化點，因為碳和硝酸之間的反應不能被精確地控制。所有這些因素將對沉積的金屬納米顆粒的粒度分布和均勻性具有負面影響。
[0006]發(fā)曰月概沐
[0007]鑒于涂覆的納米材料的以上提及的期望的性質，以及現(xiàn)有技術的以上提及的和其他缺陷，本發(fā)明的目的是提供用于碳納米材料的自催化鍍的改進的方法。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，因此提供用于碳納米材料的自催化鍍的方法，所述方法包括以下的步驟:提供在包含至少兩種氧化劑的氧化溶液中的碳納米材料，溶液被維持在第一溫度范圍內并且攪拌溶液持續(xù)第一預定的時間段；加熱溶液以達到高于第一溫度范圍的第二溫度范圍，并且攪拌該溶液持續(xù)短于第一時間段的第二預定的時間段，同時使溶液維持在第二溫度范圍內；從氧化溶液移除納米材料；使納米材料分散在包含敏化劑的水性敏化溶液中；從敏化溶液移除納米材料；使納米材料沉浸在包含粘附至納米材料的種子顆粒的種子混合物中；從種子混合物移除納米材料；通過使納米材料沉浸在包含水性金屬源和第一水性還原劑的鍍液中鍍納米材料，使得金屬層在納米材料上從種子顆粒生長；從鍍液移除納米材料；使納米材料分散在包含第二還原劑的水溶液中；以及加熱溶液以達到第三溫度范圍并且進行加熱的溶液的超聲處理持續(xù)第三預定的時間段，同時使溶液維持在第三溫度范圍內。
[0009]在本上下文中，碳納米材料(CNM)應該被理解為具有至少某些在納米大小范圍內的特征的碳基材料或結構。
[0010]自催化鍍，也被稱為無電鍍或化學鍍，涉及在不使用外部電功率的情況下在水溶液中發(fā)生反應的過程。
[0011]從相應的溶液和/或混合物移除碳納米材料的步驟可以通過技術人員已知的諸如過濾和/或干燥的任何常規(guī)方法來進行。
[0012]本發(fā)明基于以下認識:在預處理步驟期間，通過使用至少兩種不同氧化劑(多氧化劑)，CNM的表面被在某個溫度范圍下對碳具有強烈作用的多氧化劑氧化。從而，氧化的程度可以通過修改反應溫度和反應時間來精確地控制?？刂艭NM的氧化的程度是重要的，因為過高的氧化程度可以破壞碳材料的結構。
[0013]這里，氧化被分成兩個步驟，其中在工藝開始時，維持低溫持續(xù)長時間，以使得氧化劑滲入碳分子間隔。接下來，溫度被提高并且被維持較短的時間以引發(fā)反應。在此步驟，最初穩(wěn)定的SP2碳碳鍵被突然破壞，且代替地在CNM的表面上形成充足的可逆的含氧基團，而不破壞材料的整體結構?？梢钥焖偬岣邷囟?。
[0014]在表面氧化之后，通過無電沉積過程合成金屬層，在無電沉積過程中CNM的表面上的金屬納米顆粒的分散、大小和幾何結構可以很好地被控制，這是因為絡合劑的存在和還原劑使精制的和均勾的金屬納米顆粒沉積在基底表面上的特定性質。隨后的金屬涂覆的CNM的還原可以從碳表面移除大部分含氧基團并且使碳碳鍵重新形成。
[0015]在本發(fā)明的一個實施方案中，第一溫度范圍可以有利地是-10°C至10°C并且第一時間段可以是lh_8h。
[0016]在本發(fā)明的一個實施方案中，第二溫度范圍可以有利地是30_50°C并且第二時間段可以是10-60min。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以上提及的溫度范圍和時間段允許CNM的有效氧化，而不破壞CNM的原始結構。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，氧化劑可以有利地包括硫酸、硝酸、高錳酸鉀、重鉻酸鉀和氮化鈉中的至少兩種。通過利用例如硫酸分子來滲透穿過CNT的不同層并且將高錳酸鉀分子帶入內部并且實現(xiàn)氧化，可以形成足夠量的氧化斑點以促進隨后的金屬涂覆過程。
[0018]此外，敏化劑可以優(yōu)選地包括甲醛、聚乙烯吡咯烷酮或氯化錫(II)。
[0019]在本發(fā)明的一個實施方案中，從氧化溶液移除納米材料的步驟可以有利地包括過濾納米材料且以去離子水沖洗直到?jīng)_洗液的PH值是約7。從而，通過監(jiān)測pH值，可以確定所有氧化劑被移除以及可以確定僅碳納米材料保留。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，種子顆?？梢杂欣匕Z。例如，可以從氯化鈀提供鈀。然而，其他金屬還可以被用作種子顆粒，諸如金、銀和銅。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，第一還原劑可以包括硫酸鈷、氯化亞鐵、甲醛、聚乙烯吡咯烷酮、氨水、乙二胺、乙二胺四乙酸或苯并三唑。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，鍍的步驟可以有利地包括通過超聲波移除所述溶液中的溶解氧以避免所述還原劑的氧化。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，鍍的步驟可以在密閉的容器中使氮氣穿過所述溶液來進行。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，水性金屬源可以包括鈀、銀、金或鎳。
[0025]在本發(fā)明的一個實施方案中，水性金屬源可以是選自包括以下的組的金屬離子源:氮化銀、氯酸鈀、氯化金、氯化鎳、氨水、硫酸銨、乙二胺和乙二胺四乙酸。
[0026]在本發(fā)明的一個實施方案中，第三溫度范圍可以是60-100°C并且第三時間段可以是至少一個小時。
[0027]在本發(fā)明的一個實施方案中，碳納米材料可以是碳納米管、碳納米纖維或石墨稀。當然，還可以使用其他類似的碳基納米材料。此外，類似的碳納米材料可以通過不同的名稱被提到，諸如納米棒、納米柱、納米線及類似物。
[0028]在本發(fā)明的一個實施方案中，鍍的步驟可以被進行持續(xù)0.5h至24h。鍍的時間確定CNM上獲得的金屬涂層的厚度。因此，可能通過控制鍍的時間來實現(xiàn)期望的涂層厚度。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，第二還原劑可以有利地選自包括以下的組:氫氧化鉀、硼氫化鈉、焦掊酸、L-抗壞血酸和一水合肼。第二還原劑優(yōu)選地是強還原劑。
[0030]當學習所附權利要求和以下描述時，本發(fā)明的另外的特征和優(yōu)點將變得明顯。技術人員認識到，在不背離本發(fā)明的范圍的情況下，本發(fā)明的不同特征可以被組合以產(chǎn)生除了以下描述的那些以外的實施方案。
[0031]附圖簡沐
[0032]現(xiàn)在將參考示出本發(fā)明的示例性實施方案的附圖更詳細地描述本發(fā)明的此方面和其他方面，在附圖中:
[0033]圖1是概述根據(jù)本發(fā)明的實施方案的方法的一般步驟的流程圖；
[0034]圖2a_b是示出根據(jù)本發(fā)明的實施方案制造的材料的TEM圖像；
[0035]圖3a_b是示出根據(jù)本發(fā)明的實施方案制造的材料的TEM圖像；以及
[0036]圖4是根據(jù)本發(fā)明的實施方案涂覆的材料的XRD圖。
[0037]本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案的詳細描述
[0038]在本詳細描述中，參考諸如碳納米管、碳納米纖維或石墨烯(此后稱為CNM)的碳納米材料(CNM)主要討論根據(jù)本發(fā)明的涂覆納米材料的方法的各個實施方案。
[0039]將參考概述該工藝的一般步驟的圖1的流程圖描述制