專利名稱：納米層狀碳酸鈣基仿生復(fù)合材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米層狀碳酸鈣基仿生復(fù)合材料及其合成方法，更確切地說，涉及一咱由納米薄層構(gòu)成的碳酸鈣基仿生材料及其合成方法，所述的碳酸鈣基仿生材料在有機(jī)分子的導(dǎo)向作用下定向組裝成納米多層結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)上與天然珍珠具有良好的相似性，屬于生物材料中的仿生材料。
背景技術(shù)：
由于具有規(guī)則的表面形貌，有序分級的結(jié)構(gòu)以及良好的力學(xué)性能，自然界中的生物礦化材料一直以來吸引著人們的目光。在眾多的天然生物礦化材料(如貝殼、蛋殼、海膽纖維、蛇殼、人的牙齒和骨骼等)中，碳酸鈣的復(fù)合物是最重要也是最具研究價(jià)值的材料之一。作為最常見的生物礦化材料，碳酸鈣普遍存在于自然界中。通過生物礦化過程，碳酸鈣往往以有序排列、結(jié)構(gòu)優(yōu)異的天然有機(jī)—無機(jī)復(fù)合物形式存在，并具有方解石、文石、球文石等豐富的多晶態(tài)結(jié)構(gòu)。作為添加劑，天然碳酸鈣被廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、油墨、造紙、食品、醫(yī)藥等行業(yè)和部門，是一種非常重要的無機(jī)材料。因此，對碳酸鈣復(fù)合物的仿生合成也已成為近些年來化學(xué)、材料以及生物等學(xué)科研究的熱點(diǎn)。
現(xiàn)有的研究者提出了控制碳酸鈣晶體生長過程中晶態(tài)結(jié)構(gòu)、形狀和組裝的方法。在所述的方法里，各種有機(jī)分子，包括凝膠、Langmuir單分子層、自組裝單分子層、膠團(tuán)、微乳、聚合肽、樹枝狀聚合物、微生物以及手性分子等，都被應(yīng)用于碳酸鈣復(fù)合物的形成。例如，在凝膠的作用下，可以形成具有多孔六邊形形貌的球文石碳酸鈣多晶復(fù)合物[1][J.H.Zhan，H.P.Lin，C.Y.Mou，Adv.Mater.2003，15，621-623.]；以DHBC-表面活性劑復(fù)合物膠團(tuán)作為模板，可以合成出具有微米尺寸的方解石中空球碳酸鈣復(fù)合物[2][L.Qi，J.Li，J.Ma，Adv.Mater.2002，14，300-303.]。這些研究對生物礦化材料的仿生合成起著重要的推動(dòng)作用，但仍未能完全實(shí)現(xiàn)控制碳酸鈣納米晶體的形貌和結(jié)構(gòu)，并使其控制性生長成具有天然碳酸鈣結(jié)構(gòu)(如軟體動(dòng)物中的高度規(guī)則的碳酸鈣殼層、腕足動(dòng)物的半珍珠層)的仿生材料。
具有分層構(gòu)型的碳酸鈣表面光滑且有光澤，用作顏料和填充物具有白度好、吸墨性好且機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，用于造紙、橡膠、塑料、油墨、涂料等行業(yè)，其性能將超過高嶺土和云母粉末。因此，探索一種合成具有分層構(gòu)型的碳酸鈣基仿生材料的簡便方法既具有重大的理論意義，又極富應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米層狀碳酸鈣基仿生復(fù)合材料及其合成方法，本發(fā)明展示了一種合成與天然生物材料結(jié)構(gòu)相似、具有多層構(gòu)型的碳酸鈣復(fù)合物的簡單方法。
現(xiàn)在已經(jīng)明確，生物體內(nèi)天然存在的碳酸鈣的分層結(jié)構(gòu)能賦予碳酸鈣高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的吸附性能等。而通過將氯化鈣溶液和碳酸鈉溶液直接混合人工合成的碳酸鈣(方解石)往往得到是塊狀晶體，不具有天然碳酸鈣基仿生材料中的分層結(jié)構(gòu)。
生物礦化材料的形貌和結(jié)構(gòu)受到立體化學(xué)配位、有機(jī)分子定向排列和吸附、晶體的外延生長等因素的影響，天然生物礦化材料的生物礦化機(jī)制本身也是一個(gè)復(fù)雜的過程。在本發(fā)明中，擬將低分子量有機(jī)化合物加入到合成碳酸鈣的溶液中，與通常方法合成的碳酸鈣不同，它形成包含正丁胺等低分子量有機(jī)物和碳酸鈣納米薄層的復(fù)合物。結(jié)晶體結(jié)構(gòu)和形貌的改變，意味著有一個(gè)不同的晶體生長機(jī)制，而在自組裝結(jié)構(gòu)的形成過程中，作為低分子量的有機(jī)物發(fā)揮著重要的作用。低分子量有機(jī)物可能在水溶液中通過與鈣離子的靜電作用選擇性吸附在方解石的一晶面上，抑制晶體在該方向生長，從而有效地控制晶體的形貌，定向組裝成分級層狀結(jié)構(gòu)的碳酸鈣，也即形成由三維方向沿結(jié)晶學(xué)取向組裝的碳酸鈣復(fù)合材料。
所述的仿生復(fù)合材料為多層結(jié)構(gòu)，它是由低分子量有機(jī)物參與氯化鈣和碳酸鈉反應(yīng)過程，導(dǎo)向方解石形成納米薄層狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使層狀結(jié)構(gòu)定向組裝納米薄層的多層結(jié)構(gòu)。
所述的低分子量有機(jī)物為正丁胺，L-異白氨酸或其它氨基類有機(jī)物。
正丁胺與氯化鈣的質(zhì)量比為1∶1～6∶1，L-異白氨酸或其它氨基酸與氯化鈣的質(zhì)量比為7∶1～12∶1。
低分子量有機(jī)物存在于碳酸鈣的層間，并參與碳酸鈣多層結(jié)構(gòu)的組裝。
本發(fā)明所述的納米層狀碳酸鈣仿生復(fù)合材料的制備工藝步驟是(a)將低分子量的有機(jī)物正丁胺和氯化鈣按1∶1～6∶1質(zhì)量比混合，溶于去離子水中，攪拌形成水溶液；或?qū)⒌头肿恿坑袡C(jī)物L(fēng)-異白氨酸或其它氨基酸類有機(jī)物與氯化鈣按7∶1～12∶1混合，溶于去離子水中，攪拌形成溶液；(b)向步驟(a)形成溶液中加入碳酸鈉攪拌后，將混合物移至反應(yīng)釜中，在80-200℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)；碳酸鈉和氯化鈣的摩爾比為1∶1；(c)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物從反應(yīng)釜中取出，自然冷卻至室溫，過濾并經(jīng)清洗后在80-120℃范圍在真空條件下干燥，得到方解石型的多層結(jié)構(gòu)的碳酸鈣。
步驟(b)所述的反應(yīng)溫度保溫6-20小時(shí)。
步驟(c)中反應(yīng)釜中取出的反應(yīng)物過濾后是用蒸餾水和乙醇清洗的。
步驟(c)中干燥時(shí)間為10-12小時(shí)。
最后，利用X-射線衍射儀(XRD)，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對所得到的產(chǎn)物進(jìn)行表征。(詳見實(shí)施例)由此可見，有機(jī)分子在調(diào)節(jié)碳酸鈣納米晶體的生長并將其組裝成三維等級結(jié)構(gòu)過程中也發(fā)揮著重要的作用。首先，有機(jī)分子選擇性吸附在晶面上，致使晶體定向生長形成納米薄層結(jié)構(gòu)。其次，碳酸鈣納米薄層在有機(jī)分子相互作用和晶體外延生長習(xí)性的共同作用下，定向排列和組裝。最后，通過有機(jī)分子選擇性吸附，在層間界面形成含有有機(jī)分子的分層結(jié)構(gòu)的碳酸鈣復(fù)合物。


圖1由納米薄層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)的碳酸鈣的X-射線衍射圖譜。
圖2由納米薄層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)的碳酸鈣復(fù)合材料的FT-IR光譜圖。
圖3由納米薄層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)碳酸鈣基仿生復(fù)合物的場發(fā)射掃描電子顯微圖。a)納米碳酸鈣小薄片單元構(gòu)成微米尺度的三維等級結(jié)構(gòu)。b)含有較大尺寸納米碳酸鈣薄片復(fù)合材料的規(guī)則結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
下面介紹本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明絕非限于實(shí)施例。
實(shí)施例1將正丁胺與氯化鈣按質(zhì)量比1∶1混合，并將其溶于水中，使氯化鈣與水的質(zhì)量比為0.0003∶1，隨后加入碳酸鈉，并使氯化鈣和碳酸鈉的摩爾量比為1∶1，攪拌0.5-1小時(shí)后，將混合物轉(zhuǎn)移至以Teflon為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在80-200℃的烘箱里加熱6-20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜取出，并自然冷卻至室溫。過濾，分別用蒸餾水和乙醇清洗，并在80-120℃下干燥10-12小時(shí)。
對所制得的碳酸鈣復(fù)合物進(jìn)行X-射線衍射(XRD)分析，所得的XRD圖與碳酸鈣的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(聯(lián)合委員會(huì)粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS47-1743)完全吻合，證明所制得產(chǎn)物為方解石型的碳酸鈣。
實(shí)施例2將正丁胺與氯化鈣按質(zhì)量比3∶1混合，并將其溶于水中，使氯化鈣與水的質(zhì)量比為0.0003∶1，隨后加入碳酸鈉，并使氯化鈣和碳酸鈉的摩爾比為1∶1，攪拌0.5-1小時(shí)后，將混合物轉(zhuǎn)移至以Teflon為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在80-200℃的烘箱里加熱6-20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜取出，并自然冷卻至室溫。過濾，分別用蒸餾水和乙醇清洗，并在80-120℃下干燥10-12小時(shí)。
對所制得的碳酸鈣復(fù)合物進(jìn)行X-射線衍射(XRD)分析，所得的XRD圖與碳酸鈣的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(聯(lián)合委員會(huì)粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS47-1743)完全吻合，證明所制得產(chǎn)物為方解石型的碳酸鈣。
實(shí)施例3將正丁胺與氯化鈣按質(zhì)量比5∶1混合，并將其溶于水中，使氯化鈣與水的質(zhì)量比為0.0003∶1，隨后加入碳酸鈉，并使氯化鈣和碳酸鈉的摩爾比為1∶1，攪拌0.5-1小時(shí)后，將混合物轉(zhuǎn)移至以Teflon為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在80-200℃的烘箱里加熱6-20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜取出，并自然冷卻至室溫。過濾，分別用蒸餾水和乙醇清洗，并在80-120℃下干燥12小時(shí)。
對所制得的碳酸鈣復(fù)合物進(jìn)行X-射線衍射(XRD)分析，所得的XRD圖與碳酸鈣的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(聯(lián)合委員會(huì)粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS47-1743)完全吻合，證明所制得產(chǎn)物為方解石型的碳酸鈣。
實(shí)施例4將L-異白氨酸與氯化鈣按質(zhì)量比7∶1混合，并將其溶于水中，使氯化鈣與水的質(zhì)量比為0.0003∶1，隨后加入碳酸鈉，并使氯化鈣和碳酸鈉的摩爾比為1∶1，攪拌0.5-1小時(shí)后，將混合物轉(zhuǎn)移至Teflon襯里的反應(yīng)釜中，在80-200℃的烘箱里加熱6-20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜取出，并自然冷卻至室溫。過濾，分別用蒸餾水和乙醇清洗，并在80-120℃下干燥12小時(shí)。
對所制得的碳酸鈣復(fù)合物進(jìn)行X-射線衍射(XRD)分析，所得的XRD圖與碳酸鈣的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(聯(lián)合委員會(huì)粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS47-1743)完全吻合，證明所制得產(chǎn)物為方解石型的碳酸鈣。
實(shí)施例5
將L-異白氨酸與氯化鈣按質(zhì)量比9∶1混合，并將其溶于水中，使氯化鈣與水的質(zhì)量比為0.0003∶1，隨后加入碳酸鈉，并使氯化鈣和碳酸鈉的摩爾比為1∶1，攪拌0.5-1小時(shí)后，將混合物轉(zhuǎn)移至Teflon襯里的反應(yīng)釜中，在80-200℃的烘箱里加熱6-20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜取出，并自然冷卻至室溫。過濾，分別用蒸餾水和乙醇清洗，并在80-120℃下干燥12小時(shí)。
對所制得的碳酸鈣復(fù)合物進(jìn)行X-射線衍射(XRD)分析，所得的XRD圖與碳酸鈣的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(聯(lián)合委員會(huì)粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS47-1743)完全吻合，證明所制得產(chǎn)物為方解石型的碳酸鈣。
實(shí)施例6將L-異白氨酸與氯化鈣按質(zhì)量比11∶1混合，并將其溶于水中，使氯化鈣與水的質(zhì)量比為0.0003∶1，隨后加入碳酸鈉，并使氯化鈣和碳酸鈉的摩爾比為1∶1，攪拌0.5-1小時(shí)后，將混合物轉(zhuǎn)移至Teflon襯里的反應(yīng)釜中，在80-200℃的烘箱里加熱6-20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜取出，并自然冷卻至室溫。過濾，分別用蒸餾水和乙醇清洗，并在80-120℃下干燥12小時(shí)。
對所制得的碳酸鈣復(fù)合物進(jìn)行X-射線衍射(XRD)分析，所得的XRD圖與碳酸鈣的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(聯(lián)合委員會(huì)粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS47-1743)完全吻合，證明所制得產(chǎn)物為方解石型的碳酸鈣。
實(shí)施例7將正丁胺、氯化鈣與碳酸鈉分別按實(shí)施例1、2、3中的比例混合，并分別按照實(shí)施例1、2、3中的方法制備出碳酸鈣復(fù)合物。
利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察所制得的碳酸鈣復(fù)合物樣品。SEM圖表明，碳酸鈣復(fù)合物具有納米結(jié)晶的三維等級分層結(jié)構(gòu)。在碳酸鈣等級結(jié)構(gòu)的單元中，碳酸鈣板狀晶體沿著與(112)晶面及(004)晶面相接的 晶面生長，并沿著 晶面定向聚集形成層，層又沿著 方向的堆積，從而形成三維構(gòu)型。晶體在這個(gè)三個(gè)結(jié)晶方向的生長速率各不相同，當(dāng)正丁胺與氯化鈣的質(zhì)量比為1∶1～5∶1時(shí)，正丁胺質(zhì)量的變化對所形成碳酸鈣晶體的結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響。
實(shí)施例8將L-異白氨酸、氯化鈣與碳酸鈉分別按實(shí)施例4、5、6中的比例混合，并分別按照實(shí)施例4、5、6中的方法制備出碳酸鈣復(fù)合物。
利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察所制得的碳酸鈣復(fù)合物樣品。SEM圖表明，碳酸鈣復(fù)合物具有納米結(jié)晶的三維等級分層結(jié)構(gòu)。在碳酸鈣等級結(jié)構(gòu)的單元中，碳酸鈣板狀晶體沿著與(112)晶面及(004)晶面相接的 晶面生長，并沿著 晶面定向聚集形成層，層又沿著 方向的堆積，從而形成三維構(gòu)型。晶體在這個(gè)三個(gè)結(jié)晶方向的生長速率各不相同，當(dāng)L-異白氨酸與氯化鈣的質(zhì)量比為7∶1～11∶1時(shí)，L-異白氨酸質(zhì)量的變化對所形成碳酸鈣晶體的結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響。
權(quán)利要求
1.一種納米層狀碳酸鈣仿生復(fù)合材料，其特征在于所述的仿生復(fù)合材料為多層結(jié)構(gòu)，它是由低分子量有機(jī)物參與氯化鈣和碳酸鈉反應(yīng)過程，導(dǎo)向方解石形成納米薄層狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使層狀結(jié)構(gòu)定向組裝納米薄層的多層結(jié)構(gòu)。
2.按權(quán)利1要求所述的納米層狀碳酸鈣仿生復(fù)合材料，其特征在于所述的低分子量有機(jī)物為正丁胺，L-異白氨酸或其它氨基類有機(jī)物。
3.按權(quán)利要求2所述的納米層狀碳酸鈣仿生復(fù)合材料，其特征在于所述的正丁胺與氯化鈣的質(zhì)量比為1∶1～6∶1，L-異白氨酸或其它氨基酸與氯化鈣的質(zhì)量比為7∶1～12∶1。
4.按權(quán)利要求.1所述的納米層狀碳酸鈣仿生復(fù)合材料，其特征在于低分子量有機(jī)物在水溶液中是通過鈣離子的靜電作用選擇性吸附在方解石的一晶面上，定向組裝成分級層狀結(jié)構(gòu)，由三維方向沿結(jié)晶學(xué)取向組裝的碳酸鈣基復(fù)合材料。
5.按權(quán)利要求4所述的納米層狀碳酸鈣仿生復(fù)合材料，其特征在于低分子量有機(jī)物存在于碳酸鈣的層間，并參與碳酸鈣多層結(jié)構(gòu)的組裝。
6.制備如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的納米層狀碳酸鈣仿生復(fù)合材料，其特征在于工藝步驟是(a)將低分子量的有機(jī)物正丁胺和氯化鈣按1∶1～6∶1質(zhì)量比混合，溶于去離子水中，攪拌形成水溶液；或?qū)⒌头肿恿坑袡C(jī)物L(fēng)-異白氨酸或其它氨基酸類有機(jī)物與氯化鈣按7∶1～12∶1混合，溶于去離子水中，攪拌形成溶液；(b)向步驟(a)形成溶液中加入碳酸鈉攪拌后，將混合物移至反應(yīng)釜中，在80-200℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)；碳酸鈉和氯化鈣的摩爾比為1∶1；(c)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物從反應(yīng)釜中取出，自然冷卻至室溫，過濾并經(jīng)清洗后在80-120℃范圍在真空條件下干燥，得到方解石型的多層結(jié)構(gòu)的碳酸鈣。
7.按權(quán)利要求5所述的納米層狀碳酸鈣仿生復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(b)所述的反應(yīng)溫度保溫6-20小時(shí)。
8.按權(quán)利要求5所述的納米層狀碳酸鈣仿生復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(c)中反應(yīng)釜中取出的反應(yīng)物過濾后是用蒸餾水和乙醇清洗的。
9.按權(quán)利要求5所述的納米層狀碳酸鈣仿生復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(c)中干燥時(shí)間為10-12小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由納米薄層構(gòu)成的碳酸鈣基仿生材料及其合成方法。其特征是將低分子量有機(jī)物按一定比例加入到由氯化鈣和碳酸鈉合成碳酸鈣的反應(yīng)中，在加熱條件下，有機(jī)小分子選擇性吸附在某一晶面上，抑制納米晶體沿該晶面方向的生長，致使晶體生長成薄層結(jié)構(gòu)，在有機(jī)分子的相互作用和晶體外延生長的共同作用下，納米薄層在三維方向組裝形成分級層狀結(jié)構(gòu)，從而獲得一種在三維方向均沿晶體學(xué)取向組裝的碳酸鈣基仿生復(fù)合物。該復(fù)合物中，碳酸鈣納米晶體沿著某一晶面定向形成納米薄層結(jié)構(gòu)，薄層狀結(jié)構(gòu)定向組裝成多層結(jié)構(gòu)。該方法提供了一種具備實(shí)用價(jià)值的新型碳酸鈣基仿生材料，同時(shí)也對理解天然生物中的生物礦化過程及生物礦化材料的仿生合成有重要意義。
文檔編號C01F11/00GK101085880SQ20071004299
公開日2007年12月12日 申請日期2007年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月28日
發(fā)明者祝迎春, 劉會(huì)娟, 楊鈺 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所