專利名稱：：MoO₃-SnO₂基摻雜的納米復(fù)合金屬氧化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種Mo03-Sn02基摻雜納米復(fù)合金屬氧化物及其制備方法。該復(fù)合金屬氧化物可用作氣敏材料。
背景技術(shù)：
：Sn02半導(dǎo)體金屬氧化物，化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性好，由于本征缺陷結(jié)構(gòu)，有極強(qiáng)表面吸附性，導(dǎo)電電子的遷移率高。若將它做成納米結(jié)構(gòu)材料，隨著其表面原子數(shù)與體相原子數(shù)比增加，材料顆粒尺寸減小而顯示出量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)。當(dāng)氧化物粒子尺寸降低到可與氧化物空間電荷層相比時(shí)對(duì)氣體靈敏度呈指數(shù)增加，Sn02對(duì)氧化性和還原性氣體都有敏感性，敏感溫度相對(duì)于其它氧化物較低，適合用作半導(dǎo)體氣體傳感器敏感材料，但單獨(dú)使用Sn02做傳感器材料其熱穩(wěn)定性較差，選擇性也不夠理想。目前氣敏材料的改進(jìn)和開發(fā)的熱點(diǎn)主要集中在研制納米復(fù)合金屬氧化物，通過(guò)添加第二組分氧化物可用來(lái)抑制Sn02在焙燒過(guò)程中粒子的增長(zhǎng)提高其熱穩(wěn)定和氣敏性能，文獻(xiàn)[l]SensorsandActuatorsB,115(2006)316-321中ChenAifan等人在Sn02中加入111203第二組分氧化物提高了對(duì)CO的靈敏度和選擇性。通過(guò)在半導(dǎo)體材料內(nèi)摻雜少量金屬氧化物極大的改善了氣敏元件的選擇性、靈敏度、熱穩(wěn)定性及抗干擾能力。文獻(xiàn)[2]SensorsandActuatorsB，95(2003)90-96中MandayoG.G.等人在Sn02中加入Zr02和摻雜少量Au，明顯提高了對(duì)H2S、CH4和CO監(jiān)測(cè)靈敏度。文獻(xiàn)[3]SensorsandActuatorsB，87(2002)105-114中AnsariZ.A.等人用Mo03摻入納米Sn02中，提高了對(duì)H2和CO的靈敏度和選擇性，并隨著摻雜質(zhì)濃度的增加而增加。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種摻雜的納米復(fù)合金屬氧化物及其制備方法。該復(fù)合金屬氧化物用作氣敏材料，可以提高檢測(cè)有毒有害氣體(N02)半導(dǎo)體傳感器性能。本發(fā)明選擇Mo03為第二組分氧化物，與Sn02構(gòu)成化學(xué)均一的MoCVSn02復(fù)合氧化物。Mo03加入Sn02中能增加材料的熱穩(wěn)定性，并能催化還原性氣體在材料表面上的氧化反應(yīng)，從而提高對(duì)氣體的靈敏度。本發(fā)明還在MoOrSn02中摻雜少量金屬氧化物以提高其對(duì)目標(biāo)氣體的靈敏度和選擇性。本發(fā)明提供MoCVSn02基摻雜的納米復(fù)合金屬氧化物可表示為Y-Mo03-Sn02，其中Sn/Mo摩爾比為0.110:1，較佳的摩爾比是0.54:1;Y代表?yè)诫s的金屬氧化物PdO、Ce02、Al203或W03，Y中金屬元素與Sn的質(zhì)量比為0-0.05:1;該復(fù)合金屬氧化物粒徑分布為5.060.0nm、比表面積為5.040.0m2/g，Mo03呈無(wú)定型狀態(tài)分散在Sn02的表面或與Sn02形成新的化合物。該復(fù)合金屬氧化物對(duì)N02的靈敏度為50300，對(duì)CO和C2H5OH的靈敏度分別為50200和50350。本發(fā)明采用溶膠-分步沉淀法制備摻雜金屬氧化物的納米復(fù)合材料Y-MoCVSn02，具體步驟是A:將可溶性錫鹽和少量的可溶性摻雜金屬鹽充分溶于蒸餾水中配成摩爾濃度為0.020.1M的錫鹽溶液，在不斷攪拌下逐滴加入稀氨水溶液，當(dāng)溶液pH值達(dá)6.09.0時(shí)形成a-錫酸沉淀，然后放置老化14小時(shí)，過(guò)濾分離和洗滌，把過(guò)濾后的沉淀分散于蒸餾水中配成濃度為0.020.2Ma-錫酸溶膠;所述錫鹽是SnCl2'2H20、SnCl4'5H20或Sn(N03)4'5H20中的一種；所述的摻雜金屬鹽是PdCl2、A1(N03)3、Ce(N03)3或Mg(N03)2中的一種，其中摻雜的金屬元素與Sn的質(zhì)量比為0~0.05:1;B:將可溶性鉬鹽溶于蒸餾水中配置濃度為0.020.2M的鉬鹽溶液，通過(guò)滴加濃度0.1~3mol/L硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH至1.02.0使之轉(zhuǎn)變?yōu)殂f酸溶液，按照Sn/Mo的摩爾比為0.110:1滴加入到上述a-錫酸溶膠中，直到沉淀完全，在室溫下放置老化1224小時(shí)，離心分離，把分離出來(lái)的沉淀在烘箱中609(TC干燥612小時(shí)，在400100(TC下焙燒38小時(shí)即得到Y(jié)-Mo03-Sn02納米復(fù)合物；所述鉬鹽為(NH4)2Mo207、(NH4)2Mo40!3'2H20或(NH4)6Mo7024'4H20中的一種。其中Sn/Mo較佳的摩爾比是0.54:1。將上述制得的納米復(fù)合金屬氧化物的粉體分別用X—射線衍射(XRD)分析、比表面測(cè)試(BET)、能量分散光譜(EDS)和透射電鏡(TEM)測(cè)定粉體的物相結(jié)構(gòu)、比表面、復(fù)合物中元素的準(zhǔn)確組成及其顆粒形貌。所得Sn02為四方金紅石晶體，Mo03呈無(wú)定型狀態(tài)分散在Sn02的表面或在一定Sn/Mo組成形成新的化合物，晶粒尺寸分布在5.060.0nm范圍，比表面積在5.040.0m2/g范圍。Y-Mo03-Sn02制備過(guò)程由于所采用的原料錫鹽和含鉬的鹽不能在同一pH值下沉淀，所以不能用一般的化學(xué)共沉淀法制得該復(fù)合物。在本方法的制備過(guò)程中，既要使Mo沉淀充分，又不能使a-錫酸過(guò)多溶解，因此要制得化學(xué)均一的納米復(fù)合物粉體，4需嚴(yán)格控制Mo03沉淀的條件，如沉淀pH值、a-錫酸溶膠濃度和老化時(shí)間等。將本發(fā)明制備的Y-MoCVSn02與純Sn02作對(duì)比測(cè)定它們對(duì)N02、CO和C2H5OH的靈敏度和選擇性，由表2可見，Y-MoCVSn02對(duì)N02的靈敏度最高可達(dá)275.4，對(duì)CO和C2H5OH的靈敏度同樣高達(dá)168.4和320.7;而純Sn02在相同的操作條件下對(duì)N02的靈敏度只能達(dá)到31.8，而對(duì)CO和C2H5OH的靈敏度為4.4和16.3。由此可以看出，加入第二組分Mo03和摻雜或包覆不同金屬氧化物能提高對(duì)某種氣體的靈敏度，同時(shí)也能提高其選擇性。將本發(fā)明制備的Y-Mo03-Sn02與純Sn02對(duì)氧化性氣體N02的吸附性能進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見圖l。由圖1可見，在Sn02中加入第二組分Mo03提高了對(duì)氧化性氣體N02的吸附性能。本發(fā)明采用溶膠-分步沉淀法研制組成范圍為Sn/Mo=0.110:l的Y-Mo03-Sn02納米復(fù)合物，并通過(guò)摻雜和包覆少量的金屬氧化物來(lái)進(jìn)一步提高氣體的靈敏度和選擇性，對(duì)此體系進(jìn)行系統(tǒng)的氣敏性能研究尚未見到報(bào)道。該體系對(duì)氧化性氣體N02有高的靈敏度，對(duì)還原性氣體CO和C2H5OH的靈敏度也較高，所以必須通過(guò)摻雜或包覆不同金屬氧化物來(lái)提高對(duì)目標(biāo)氣體的靈敏度和選擇性以降低對(duì)干擾氣體的交叉敏感性，該復(fù)合金屬氧化物具有納米晶粒尺寸、大的比表面，第二組分Mo03和摻雜的金屬氧化物呈無(wú)定型分散在Sn02表面或與Sn02形成新的復(fù)合物，將復(fù)合物的前驅(qū)體焙燒到600°C，Sn02的晶粒尺寸維持在13nm左右，說(shuō)明Mo03的加入能抑制Sn02在焙燒過(guò)程中晶粒的增長(zhǎng)，從而使復(fù)合材料具有熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖1是實(shí)施1制備的Mo(VSn02和純Sn02對(duì)N02的程序升溫脫附(TPD)曲線圖a為Mo(VSn02對(duì)N02的脫附曲線，b為純Sn02對(duì)N02的脫附曲線。圖2是實(shí)施1制備的Mo03-Sn02的透射電鏡TEM3是實(shí)施4制備的包覆W03的Mo03-Sn02復(fù)合物的X射線光電子能譜(XPS)分析具體實(shí)施方式實(shí)施例1A.稱取1.7529g的SnCl4'5H20充分溶于100ml蒸餾水中配制0.05M的SnCl4溶液，在不斷攪拌下逐滴加入稀氨水溶液，當(dāng)溶液pH值達(dá)8時(shí)停止滴加，得到a-錫酸溶膠沉淀，然后放置老化2小時(shí)，過(guò)濾、洗滌除去Cr，把過(guò)濾后的溶膠分散溶于50ml蒸餾水中使之濃度為O.IM。B.稱取1.3241g的(NH4)6M07024'4H20溶于75ml水中，配成濃度為0.1M的(NH4)6Mo70244H20溶液，用硝酸溶液調(diào)節(jié)pH至1使之轉(zhuǎn)化為鉬酸溶液，然后逐滴加入到上述50ml的(x-錫酸溶膠液中，使沉淀完全，在室溫下放置老化24小時(shí)，以4200rmp離心分離，把分離出來(lái)的沉淀在7(TC下烘干，在60(TC下焙燒6小時(shí)即得到MoOrSn02復(fù)合粉體，經(jīng)EDS分析測(cè)得Sn/Mo摩爾比為0.56:1。由該復(fù)合材料的XRD和TEM得出其平均晶粒尺寸約為27nm(見圖2);用BET測(cè)得該復(fù)合材料的比表面為15m2/g。實(shí)施例2A.同實(shí)施例1;B.將(X2207g的(NH4)6M070^4H20溶解到12.5ml蒸餾水中，用硝酸溶液調(diào)節(jié)使pH值為l，然后逐滴加入到上述50ml的cc-錫酸溶膠液中，使之沉淀完全，其它同實(shí)施例1，最后得到Sn/Mo摩爾配比為4:1的Mo03-Sn02復(fù)合物粉體。測(cè)得材料的平均晶粒尺寸約為Bmn，比表面積為33m2/g。實(shí)施例3A.稱取1.7529g的SnCl4.5H20和0.0297g的PdCl2充分溶于100ml蒸餾水中配制0.05M的SnCU和PdCl2溶液，在不斷攪拌下逐滴加入稀氨水溶液，當(dāng)溶液pH值達(dá)8時(shí)停止滴加，得到含少量Pd的a-錫酸溶膠沉淀，然后放置老化2小時(shí)，過(guò)濾，把過(guò)濾后的溶膠分散溶于50ml蒸熘水中使之濃度為0.1M;B.同實(shí)施例l,只是在室溫下放置老化12小時(shí)，在60(TC下焙燒6小時(shí)即得摻雜PdO的復(fù)合物粉體PdO-Mo03-Sn02，其中Pd/Sn的質(zhì)量比為0.03:1。實(shí)施例4A.同實(shí)施例1;B.稱取1.3241g的(NH4)6Mo7024'4H20和0.0244g(NH4)6H2W12O40'4H2O溶于75ml水中，通過(guò)硝酸溶液調(diào)節(jié)pH至l使之轉(zhuǎn)化為鉬酸溶液，然后逐滴加入到上述50ml的a-錫酸溶膠液中直到沉淀完全，在室溫下放置老化12小時(shí)，以4200rmp離心分離，把分離出來(lái)的沉淀在7(TC下烘干，在60(TC下焙燒6小時(shí)，得到摻雜W03的復(fù)合物粉體WOrMo03-Sn02，其中W/Sn的質(zhì)量比為0.03:1。實(shí)施例5A.稱取L7529g的SnCl4'5H20和0.0414g的Ce(N03)3充分溶于100ml蒸餾水中配制0.05M的SnCU和Ce(N03)3溶液，在不斷攪拌下逐滴加入稀氨水溶液，當(dāng)溶液pH值達(dá)8時(shí)停止滴加，得到含少量Ce的a-錫酸的溶膠沉淀，然后放置老化2小時(shí)，過(guò)濾，把過(guò)濾后的溶膠分散溶于50ml蒸餾水中使之濃度為0.1M;B.同實(shí)施例l，只是在室溫下放置老化12小時(shí)，在60(TC下焙燒6小時(shí)即得摻雜Ce02的復(fù)合物粉體Ce02-MoOrSn02，其中Ce/Sn的質(zhì)量比為0.03:1。實(shí)施例6A.同實(shí)施例1;B.稱取1.3241g的(NH4)6M07024'4H20和0.2474gAl(N03)3'9H20溶于75ml水中，其他同實(shí)施例4，在600'C下焙燒6小時(shí)即得到摻雜A1203的復(fù)合物粉體Al203-Mo03-Sn02.且Al/Sn質(zhì)量比為0.03:1。測(cè)試?yán)龑⒈簾蟮臍饷舨牧戏垠w壓成圓形薄片，兩邊置于電極，放入石英管中在一定溫度下預(yù)處理8小時(shí)，通入穩(wěn)定的空氣或待測(cè)氣體與空氣的混合氣體，并恒定電流0.502.00pA，待穩(wěn)定后分別測(cè)其在空氣中和混合氣體中的電壓值Ua和Ug。對(duì)于還原性氣體如CO、CH4等，靈敏度S定義為空氣中元件電壓與檢測(cè)氣氛中元件電壓的比值Ua/Ug;對(duì)于氧化性氣體N02，靈敏度S定義為Ug/Ua。表1為實(shí)施例1得到的復(fù)合氣敏材料在不同操作溫度下對(duì)N02、NO、CO、CH4和C2H50H的靈敏度表1200ppmNO2200ppmNO2500ppmCO2500ppmCH41000ppmC2H5OH200。C3.81.61.91.25.8250°C12.66.55.73.18.7300°C46.711.224.011.317.6350。C107,436.151.329.499.5400。C141.260.581.341.650.4450°C79.749.153.923.411.0500°C29.613.231.74.16.5由表l可以看出，在不同操作溫度下，該氣敏材料對(duì)200ppmNO2、200ppmNO的靈敏度高達(dá)141.2禾Q60.5，而對(duì)2500ppmCO、2500ppmCH4和2500ppmC2H5OH的最高靈敏度分別為81.3、41.6和99.5，由此可以看出該材料不僅對(duì)氧化性氣體NOx有高的靈敏度，而且對(duì)還原性氣體CO、CH4和C2H50H同樣具有較高的靈敏度，它們之間存在著交叉敏感性。表2為純Sn02樣品與實(shí)施例1-6制備的樣品在不同操作溫度下對(duì)200ppmNO2、1000ppmC2H5OH、2500ppmCO的靈敏度測(cè)定結(jié)果。表2不同樣品在不同溫度下的靈敏度<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表2的實(shí)施例1和2看出加入第二組分Mo03后對(duì)N02的靈敏度明顯高于純Sn02，最高可達(dá)到141.2;此外通過(guò)實(shí)例3和4的摻雜PdO和包覆W03后對(duì)N02的靈敏度分別為275.4和219.6，從而進(jìn)一步提高了N02的靈敏度和選擇性；通過(guò)實(shí)施例5摻雜Ce02的Mo03-Sn02復(fù)合物對(duì)C2H5OH的靈敏度提高到320.7，同樣在操作溫度為35(TC時(shí)，對(duì)N02的靈敏度降為10.5，使得在此條件下C2H50H對(duì)N02的選擇性高達(dá)30.5;對(duì)實(shí)施例6，當(dāng)包覆3wtMAl203后提高了對(duì)CO的靈敏度，降低了N02的靈敏度，對(duì)乙醇沒有明顯變化，使得CO在40(TC操作溫度下對(duì)NO2的選擇性達(dá)到25.0，從而提高傳感器的性能和使用范圍。權(quán)利要求1.一種MoO3-SnO2基摻雜的納米復(fù)合金屬氧化物，其化學(xué)通式為Y-MoO3-SnO2，其中Sn/Mo摩爾比為0.1～10∶1；Y代表?yè)诫s的金屬氧化物PdO、CeO2、Al2O3或WO3，Y中金屬元素與Sn的質(zhì)量比為0-0.05∶1；該復(fù)合金屬氧化物粒徑分布為5.0～60.0nm、比表面積為5.0～40.0m2/g，MoO3呈無(wú)定型狀態(tài)分散在SnO2的表面或與SnO2形成新的化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Mo03-Sn02基摻雜的納米復(fù)合金屬氧化物，其特征是其中Sn/Mo摩爾比為0.54:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Mo03-Sn02基摻雜的納米復(fù)合金屬氧化物，其特征是該復(fù)合金屬氧化物對(duì)N02的靈敏度為50300，對(duì)CO和C2H5OH的靈敏度分別為50200和50350。4.一種如權(quán)利要求1所述的MoCVSri02基摻雜的納米復(fù)合金屬氧化物的制備方法，具體步驟是A:將可溶性錫鹽和少量的可溶性摻雜金屬鹽充分溶于蒸餾水中配成摩爾濃度為0.020.1M的錫鹽溶液，在不斷攪拌下逐滴加入稀氨水溶液，當(dāng)溶液pH值達(dá)6.09.0時(shí)形成a-錫酸沉淀，然后放置老化14小時(shí)，過(guò)濾分離和洗滌，把過(guò)濾后的沉淀分散于蒸餾水中配成濃度為0.020.2Ma-錫酸溶膠；所述錫鹽是SnCl2'2H20、SnCV5H20或Sn(N03)4*5H20中的一種；所述的摻雜金屬鹽是PdCl2、A1(N03)3、Ce(N03)3或Mg(N03)2中的一種，其中摻雜的金屬元素與Sn的質(zhì)量比為00.05:1;B:將可溶性鉬鹽溶于蒸餾水中配置濃度為0.020.2M的鉬鹽溶液，通過(guò)滴加濃度0.13mol/L硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH至1.02.0使之轉(zhuǎn)變?yōu)殂f酸溶液，按照Sn/Mo的摩爾比為0.110:1滴加入到上述a-錫酸溶膠中，直到沉淀完全，在室溫下放置老化1224小時(shí)，離心分離，把分離出來(lái)的沉淀在烘箱中60卯。C干燥612小時(shí)，在400100(TC下焙燒38小時(shí)即得到Y(jié)-MoOrSn02納米復(fù)合物；所述鉬鹽為(NH4)2Mo207、(朋4)2]^04013'21120或,4)6^107024'41120中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Mo03-Sn02基摻雜的納米復(fù)合金屬氧化物的制備方法，其特征是步驟B中按照Sn/Mo的摩爾比為0.54:1將鉬酸溶液滴加入到a-錫酸溶膠中。全文摘要本發(fā)明涉及MoO₃-SnO₂基摻雜的納米復(fù)合金屬氧化物及其制備方法。MoO₃-SnO₂基摻雜的納米復(fù)合金屬氧化物化學(xué)通式可表示為Y-MoO₃-SnO₂，其中Sn/Mo摩爾比為0.1～10∶1；Y代表?yè)诫s的金屬氧化物，Y中金屬元素與Sn的質(zhì)量比為0-0.05∶1。本發(fā)明采用分步沉淀法，先用錫鹽制成α-錫酸沉淀，把過(guò)濾出的沉淀分散于水中配成濃度為0.02～0.2Mα-錫酸溶膠，再滴入鉬鹽溶液，調(diào)節(jié)pH值直至沉淀完全，經(jīng)干燥、焙燒制成納米復(fù)合物粉體。將此粉體制成傳感器元件，其對(duì)NO₂、CO和C₂H₅OH都具有較高的靈敏度，通過(guò)摻雜和包覆少量金屬氧化物分別提高了其對(duì)NO₂、CO和C₂H₅OH氣體的靈敏度和選擇性，降低了它們之間的交叉敏感性。文檔編號(hào)G01N27/407GK101294928SQ20081011488公開日2008年10月29日申請(qǐng)日期2008年6月13日優(yōu)先權(quán)日2008年6月13日發(fā)明者周國(guó)君,李殿卿,楊鵬程,白守禮,羅瑞賢,陳靄鸞申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)